Prečo 316 elektrických vyhrievacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele s mlynskými-žíhanými povrchmi prekonáva morené alebo elektrolyticky leštené povrchové úpravy pri oxidácii vody pri vysokej-teplote a vysokej-čistote nad 250 stupňov?

Výber povrchovej úpravy 316 plášťov z nehrdzavejúcej ocele v systémoch vystavených vysokej teplote vody, ako sú reaktory na oxidáciu superkritickej vody (SCWO), pomocné okruhy reaktorov s tlakovou vodou (PWR) a ultra-superkritické ohrievače napájacej vody kotla, si vyžaduje obrátenie konvenčných znalostí korózneho inžinierstva. Elektrolyticky leštené alebo morené povrchy poskytujú lepšiu odolnosť proti jamkovej korózii v kvapalinách obsahujúcich chloridy pri nízkych teplotách tým, že eliminujú zapustené železné častice a nedostatky pasívneho filmu. Avšak pri teplotách nad 250 stupňov vo vysoko čistej vode (vodivosť < 0,1 µS/cm, rozpustený kyslík < 10 ppb) sa korózny mechanizmus mení z lokalizovanej bodovej korózie na širokú oxidáciu a možné korózne praskanie pod napätím. Tenký, na chróm-bohatý pasívny film, ktorý sa spontánne vytvára na frézovacom-žíhaných povrchoch (získaný konečným žíhaním v kontrolovanej atmosfére alebo vzduchom s následným chladením vzduchom) má lepšiu priľnavosť, tepelnú stabilitu a odolnosť voči odlupovaniu ako umelo zahustené alebo chemicky modifikované oxidové vrstvy, ktoré sa za týchto podmienok získavajú morením alebo elektrolytickým leštením. Tento dokument meria oxidačné správanie plášťov z nehrdzavejúcej ocele 316 s tromi rôznymi povrchovými úpravami pri 280-320 stupňoch v odvzdušnenej vode s vysokou čistotou a poskytuje informácie o výbere povrchovej úpravy pre vysokoteplotné aplikácie v jadrovej a superkritickej vode.

Mechanizmy tvorby oxidového filmu sa líšia podľa prípravy povrchu
Nános oxidu natívneho na nehrdzavejúcej oceli 316 rastie niekoľkými mechanizmami v závislosti od prípravy povrchu po konečnej tvorbe rúrky. Konečné tepelné spracovanie sa vykonáva v oxidačnom prostredí (vzduch alebo regulovaná zmes dusíka so stopovým kyslíkom) pri 1010–1120 stupňoch a žíhaný povrch mlyna sa ochladzuje rýchlosťou, ktorá vytvára duplexný oxid s hrúbkou asi 50–150 nm. Vonkajšia vrstva je tvorená prevažne oxidmi železa (Fe₂O3 a Fe3O4 – hematit a magnetit), zatiaľ čo vnútorná vrstva je bohatá na chróm (Cr2O3 alebo FeCr2O4 spinel). Tento oxid rastie pri vysokej teplote, čo vedie k dokonalému zladeniu mriežky s podkladovým kovom a nízkemu zvyškovému namáhaniu v kontakte s oxidom kovu-.

Morené povrchy sú po žíhaní ošetrené zmesou kyseliny dusičnej a fluorovodíkovej. Vysokoteplotný oxid je úplne odstránený kyslou zmesou, aby zostal holý kov. Potom sa kov spontánne pasivuje na vzduchu pri teplote okolia a vytvára oveľa tenší oxid (1,5-3 nm), ktorý je primárne bohatý na chróm- s veľmi malým množstvom železa. Tento tenký pasívny film extrémne chráni proti napadnutiu chloridmi pri nízkych teplotách, ale nemá požadovanú tepelnú stabilitu a hrúbku pre službu oxidácie vody pri vysokej teplote.

Elektrolytické leštenie je anodické rozpúšťanie povrchov v elektrolyte (zvyčajne v zmesi kyseliny fosforečnej a sírovej), ktoré rozpúšťa tenký povlak kovu (20-50 µm) a vytvára hladký, lesklý povrch s pasívnym filmom podobným ako pri morených povrchoch, ale ešte viac obohatený chrómom-. Elektrolyticky leštený povrch má najnižšiu drsnosť povrchu (Ra už od 0,1 µm) a najvyšší pomer chrómu-k{12}}železu v pasívnom filme, zvyčajne 1,8 – 2,2 v porovnaní s 1,2 – 1,5 pre morené povrchy a 0,8 – 1,0 pre povrchy žíhané frézovaním.

Oxidačné správanie vody pri vysokej teplote pri 280-320 stupňoch
Kontrolované korózne testy sa uskutočňovali v recirkulačných slučkách s vysokou{0}}čistou vodou (vodivosť 0,06 µS/cm, 5 ppb rozpusteného kyslíka, pH 6,5 pri 25 stupňoch, rýchlosť prúdenia 0,5 m/s) pri 300 stupňoch po dobu až 5 000 hodín. Merania nárastu hmotnosti a charakterizácia oxidového povlaku pomocou röntgenovej difrakcie dopadu (GIXRD) a rastrovacej elektrónovej mikroskopie poskytujú porovnateľné údaje.

Povrchová úprava Počiatočná drsnosť povrchu Ra (µm) Hrúbka oxidu pri 5 000 hodinách pri 300 stupňoch (µm) Oxidové odlupovanie (strata hmotnosti v dôsledku odlupovania, mg/cm²) Strata kovu (penetrácia µm) Dominantná oxidová fáza Mlyn-žíhaný (chladený vzduchom) 0,8} – 16<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetit (Fe₃O₄) ochudobnený o chróm Nakladané (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektrolyticky leštené 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 chróm-bohaté uzliny vložené do magnetitovej matrice
Mlyn-žíhané + post{2}}leštidlo (mechanické na Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinel + minoritný magnetit
Najtenší a najviac priľnavý oxid sa vždy vytvára na frézovacom-žíhanom povrchu po dlhých obdobiach vystavenia vysokej teplote vode. Hlavným rozdielom je počiatočná štruktúra oxidov. Vysokoteplotný mletý oxid poskytuje šablónu, ktorá podporuje tvorbu hustej, súvislej spinelovej fázy (FeCr₂O₄) počas budúcej prevádzky. Koeficient tepelnej rozťažnosti (CTE) spinelu je okolo 8,5 × 10⁻⁶/K, čo je dobrá zhoda s CTE nehrdzavejúcej ocele 316 (16 × 10⁻⁶/K pri 300 stupňoch z hľadiska zmeny rozmerov, ale kryštalograficky kompatibilné). Na rozdiel od toho morené a elektrolyticky leštené povrchy vedú k tvorbe magnetitu (Fe3O4) s CTE ~ 12 × 10-6 /K, čo vyvoláva väčšie tepelné namáhanie počas tepelných cyklov a zvýšenú tendenciu k odlupovaniu.

Náchylnosť na praskanie v dôsledku korózie vo vode s vysokou teplotou
Začiatok korózneho praskania pod napätím (SCC) v nehrdzavejúcej oceli 316 vo vysoko-čistej vode pri 300 – 350 stupňoch je dobre- zdokumentovaný v prostredí varného reaktora (BWR) a je okrem všeobecnej oxidácie silne ovplyvnený povrchovou úpravou. Vzorky ohybu do tvaru U-s každou povrchovou úpravou boli testované testovaním s pomalou deformačnou rýchlosťou (SSRT) pri 300 stupňoch v odvzdušnenej vode (rozpustený kyslík 20 ppb). Merala sa hĺbka trhliny a čas do začiatku trhliny SCC.

Povrchová úprava Čas do iniciácie SCC (hodiny, 300 stupňov) Hĺbka trhliny po 2000 hodinách (µm) Zvyškové povrchové napätie (MPa) Morfológia trhliny
Mill-annealed >3000 (žiadne spustenie) 0 žiadne +25 (kompresné)
Nakladané 1800 – 2400 50 – 90 Intergranulárne, rozvetvené +10 (ťahové)
Elektrolyticky leštené 1100 – 1600 120 – 200 Transgranulárne, ostré +50 až +80 (ťahové)
Elektroleštenie má za následok zvýšenie ťahového zvyškového napätia povrchovej vrstvy v dôsledku rozdielneho rozpúšťania namáhaného a nenamáhaného kovu. Tieto ťahové napätia (zvyčajne 50–80 MPa) sa pridávajú k aplikovaným a tepelným napätiam, čo vedie k výskytu SCC. Morenie vo všeobecnosti vedie k tomu, že povrchy sú takmer neutrálne alebo mierne stlačené, zatiaľ čo žíhanie v mlyne často vedie k tomu, že povrchy sú v stave mierneho tlaku v tlaku v dôsledku produkcie oxidu počas chladenia. Odolnosť plášťov žíhaných mlynom- voči iniciácii SCC na morených a elektrolyticky leštených povrchoch vo vode s vysokou teplotou a vysokou čistotou sa pripisuje prítomnosti stabilného oxidu spinelu v spojení so zvyškovým napätím v tlaku.

Aplikačné-voľby dokončenia pre vysokoteplotnú vodu-
Nasledujúca rozhodovacia matica pre výber povrchovej úpravy pre plášte z nehrdzavejúcej ocele 316 v závislosti od prevádzkovej teploty, čistoty vody a očakávaného dominantného korózneho procesu je uvedená.

Prevádzková teplota ( stupeň ) Čistota vody / Chémia Dominantný mechanizmus korózie Odporúčaná povrchová úprava Zdôvodnenie < 100 Akákoľvek úroveň chloridov Jamky, štrbiny Leštené alebo morené Maximálna odolnosť proti důlkovej korózii Zanedbateľná oxidácia
(< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Jadrová kvalita vysoká čistota Všeobecná oxidácia + SCCEElektroleštenie a morenie kontraindikované, žíhané iba v mlyne-
350 – 500 (superkritická H2O) Akákoľvek čistota Odlupovanie, rast hustých oxidov Regulovaná veľkosť zrna, žíhané v mlyne Preferovaná priľnavosť oxidu hrubé zrno podstatné
Akákoľvek teplota Chloridy > 500 ppm Jamková korózia bez ohľadu na povrch Neprijateľná je inovácia na super-austenitickú alebo Ni zliatinu 316 nehrdzavejúcu oceľ
Pre pomocné systémy v tlakovodných reaktoroch (normálna prevádzková teplota 280 – 320 stupňov) a superkritických vodných oxidačných reaktoroch (400 – 600 stupňov) by špecifikácie mali jasne uvádzať povrchovú úpravu frézovaním-žíhaním bez dodatočného morenia alebo elektrolytického leštenia. Konečné žíhanie sa uskutoční na vzduchu alebo v kontrolovanej oxidačnej atmosfére a nasleduje ochladenie vzduchom na izbovú teplotu. Po žíhaní sa nesmie vykonávať žiadne čistenie kyselinou s výnimkou odstránenia hrubého znečistenia, ktoré by sa dosiahlo miernym alkalickým čistením alebo čistením kyselinou citrónovou, ktoré nenapáda zásaditý oxid.

Jazyk špecifikácie pre vysokoteplotné ohrievače vody (praktické)
Pri objednávaní 316 elektrických vykurovacích rúrok s plášťom z nehrdzavejúcej ocele na použitie nad 250 stupňov vo vode s vysokou čistotou musia inžinieri špecifikovať nasledujúce štandardy povrchovej úpravy. Povrch plášťa musí byť v stave žíhanom v mlyne- tak, ako je vyrobený konečným postupom žíhania rúr. Vonkajší povrch plášťa nesmie byť po konečnom žíhaní morený, elektrolyticky leštený ani chemicky zjasňovaný. Ak je potrebné čistenie po-žíhaní na odstránenie mazív alebo škvŕn po manipulácii, možno použiť iba mierne alkalické čistiace prostriedky alebo 5-10 ​​% roztoky kyseliny citrónovej pri teplotách nižších ako 50 stupňov a čistenie neodstráni natívny vysokoteplotný oxid-. Poskytovateľ zaznamená konečné prostredie žíhania (vzduch alebo dusík s 2–5 % kyslíka) a rýchlosť ochladzovania (chladenie vzduchom, nie ochladzovanie vodou). Drsnosť povrchu musí byť Ra 0,5–1,5 µm. Povrchy hladšie ako Ra 0,4 µm nie sú prijateľné, pretože sú výsledkom mechanického alebo chemického leštenia, ktoré odstraňuje prospešný oxid mletý. Pri aplikáciách zahŕňajúcich tepelné cykly väčšie ako 1 000 cyklov medzi teplotou okolia a 300 stupňov, musí žíhaný plášť mlyna tiež prejsť pred-oxidačným spracovaním (500 hodín pri 300 stupňoch v pare alebo -vysokočistej vode) pred konečnou montážou, ktorá ďalej stabilizuje oxid spinelu. Ak inžinieri odmietnu zvyčajný výber elektrolyticky leštených povrchov pri nízkych-chloridových prevádzkach a špecifikujú frézovacie-žíhané povrchové úpravy vo vysokoteplotnej{30}}vode s vysokou čistotou, životnosť plášťa presahujúca 50 000 hodín môže byť dosiahnutá v podmienkach, keď leštené ohrievače zlyhajú v dôsledku odlupovania oxidov, 0000 hodín do 10 hodín.