Prečo 316 elektrických vykurovacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele s titánovou-upravenou zvarovou výplňou odoláva praskaniu sulfidovým napätím v kyslej vode pri teplote 80 – 120 stupňov efektívnejšie ako autogénne zvary?

Kyslá voda, technologická voda obsahujúca rozpustený sírovodík, sa vyrába v rafinériách, závodoch na spracovanie zemného plynu a anaeróbnych digestoroch. V elektrických vykurovacích rúrach prevádzkovaných v kyslej vode s teplotou 80–120 stupňov spôsobuje kombinácia H2S, vlhkosti a zvyškového napätia v ťahu praskanie sulfidovým napätím (SSC) v častiach z nehrdzavejúcej ocele 316, najmä v zvarových spojoch. Autogénne plynové volfrámové oblúkové zvary (GTAW) plášťov z nehrdzavejúcej ocele 316 sa vyznačujú liatou zvarovou kovovou štruktúrou s bazénmi mikro-segregovaného feritu, ktoré sú ideálnymi miestami na iniciáciu lomu. Zahrnutie titánu do zvarového prídavného kovu, najmä ako stabilizačného prvku v triedach, ako je AWS ER318 (s 0,4–0,7 % Ti) zásadne modifikuje mikroštruktúru zvarového kovu, zjemňuje distribúciu feritu a podporuje rovnomernejšiu austenitickú matricu s lepšou odolnosťou voči vodíkovému krehnutiu a napadnutiu sulfidmi. Tento dokument hodnotí zlepšenie odolnosti SSC poskytované titánom modifikovanými výplňovými kovmi typu 316 v prostredí s kyslou vodou na základe zrýchleného testovania podľa NACE TM0177 a údajov o poruchách v teréne z aplikácií na ohrev vody naftou a plynom.

Metalurgický mechanizmus stabilizácie titánu v plášti zvarového kovu z nehrdzavejúcej ocele 316
Autogénne zváranie nehrdzavejúcej ocele 316, tj zváranie bez pridania prídavného kovu, vytvára zvarovú húsenicu, ktorá sa skladá výlučne z re-stuhnutého základného kovu. Duplexná štruktúra primárneho austenitu a sekundárna sieť delta-feritu vo zvarovom kove vzniká rýchlym tuhnutím. Percento feritu je často 5–15 % v závislosti od rýchlosti ochladzovania a zloženia. Atómy vodíka produkované katódovou reakciou korózie H2S v kyslej vode obsahujúcej H2S (zvyčajne 50-5000 ppm) prenikajú do zvarového kovu. Austenit-feritové rozhrania fungujú ako lapače vodíka a feritová fáza je náchylná na mikrotrhlinky, keď lokálna koncentrácia vodíka dosiahne kritickú hodnotu. Prasklina sa vyskytuje na hraniciach feritu a austenitu a spôsobuje zlyhanie SSC, ku ktorému zvyčajne dôjde v priebehu niekoľkých týždňov prevádzky.

Titán sa pridáva do prídavného kovu na reguláciu feritu, ako je to v prípade prídavných kovov modifikovaných titánom, ako je ER318. Titán prednostne tvorí karbidy titánu (TiC) a tak znižuje množstvo uhlíka dostupného na zrážanie karbidov chrómu. Ešte dôležitejšie je, že titán je stabilizátorom austenitu počas tuhnutia zvaru, čo bráni tvorbe súvislých feritových sietí. ER318 s 0,4–0,7 % titánu znižuje počet feritu zvaru z obvyklých 8–15 pre autogénne 316 zvary na 2–6. Zvyšok feritu je prítomný skôr ako izolované ostrovčeky než ako pretkané povlaky na hranici zŕn. Nespojitá feritová morfológia bráni vytváraniu súvislých kanálikov trhlín cez zvarový kov.

NACE TM0177 Metóda A Test na kvantifikovanú odolnosť voči SCC
Ťahová skúška vzoriek zvaru rúrok z nehrdzavejúcej ocele 316 bola vykonaná v H2S-nasýtenom 5% roztoku NaCl s 0,5% kyselinou octovou (pH 2,7–3,0) za štandardizovaných podmienok podľa NACE TM0177 Metóda A na vyhodnotenie sulfidového praskania pod napätím. Tri skúmané podmienky zvárania boli autogénne GTAW (bez plniva), plnivo ER316L (normálne zloženie s nízkym obsahom uhlíka 316, bez titánu) a plnivo ER318 (stabilizované titánom, 0,55 % Ti). Skúšobná teplota bola 80 stupňov, parciálny tlak H2S bol 1 bar a aplikované napätie bolo 90 % pozorovanej medze klzu každého zvaru. Nasleduje súhrn lomového povrchu a štúdie času do lomu.

Typ plniva zvaru Feritové číslo zvaru (FN) Čas do zlomeniny SSC (hodiny, NACE TM0177) Režim zlomeniny Miesto iniciácie trhliny
Autogénne (bez výplňového materiálu)11 – 14 72 – 120 ferit-austenitové hranice v stredovej línii zvaru Intergranulárne + transgranulárne
ER316L (nestabilizovaný) 8 – 11 110 – 180 HAZ vedľa fúznej linky Intergranular, prevažne cez feritové bazény
ER318 (stabilizovaný titánom) 3 – 5 420 – 580<500 h cracking only Transgranular in austenite Isolated islands of ferrite, no connection
ER318 + post weld solution anneal 2 – 4 >720 (test skončil bez zlyhania) Žiadne praskliny N/A
Zvarový kov ER318 je nad požiadavkou NACE TM0177 na odolnosť SSC v kyslom prostredí (zvyčajne 720 hodín bez poruchy pri 80% napätí na medzi klzu), ak sa používa v spojení so správnymi parametrami zvárania na udržanie feritového čísla pod 6. Autogénne zvary a zvary ER316L sú hlboko pod touto hranicou, čo vysvetľuje ich rýchle zlyhanie prevádzky ohrevu kyslej vody.

Porovnanie výkonu ohrievača vody v poli v rafinérii
Rafinérske predhrievače na stripovanie kyslej vody, zvyčajne pracujúce pri 90-110 stupňoch s 200-1000 ppm H2S, 50-300 ppm chloridu a pH 5-7, poskytujú skutočné overenie laboratórnych zistení. Pri 24-mesačnom hodnotení 86 elektrických vykurovacích rúrok v troch rafinériách sa porovnávala autogénna a ER318 zváraná nerezová oceľ 316 z hľadiska miery zlyhania.

Ohrievače využívajúce autogénne zvary (42 rúrok v dvoch rafinériách) mali poruchový trend 22 rúr (52 %) zlyhalo po 12 mesiacoch a 34 rúr (81 %) zlyhalo v priebehu 24 mesiacov. Analýza zlyhania odhalila, že všetkých 34 neúspešných autogénnych zvarových rúrok malo SSC vychádzajúce zo stredovej čiary zvaru. Obvyklá trhlina prerástla cez 50 – 80 % prierezu zvaru pred perforáciou a zemným zlomom.

Ohrievače zvárané pomocou prídavného kovu ER318 (44 rúrok v dvoch rafinériách, počet zvarových feritov obmedzený na menej alebo rovný 6) fungovali podstatne odlišne: 2 rúry zlyhali (4,5 %) v priebehu 12 mesiacov (obe poškodenia inštalácie, nie SSC) a 6 rúr (13,6 %) v priebehu 24 mesiacov. Z porúch iba jedna odhalila náznaky SSC – zvar s hláseným feritovým číslom 9, ktoré presahuje požiadavky . Ďalších päť porúch bolo spôsobených jamkovou koróziou v rovných častiach plášťa a nesúviseli s kvalitou zvaru.

Autogénne zvárané plášte mali stredný čas medzi zlyhaniami 8,5 mesiaca, zatiaľ čo zvárané plášte ER318- mali stredný čas medzi zlyhaniami 38 mesiacov – faktor zlepšenia 4,5. Nákladová prémia za špecifikáciu plniva ER318 a správu zvarového feritového čísla bola ~ 8–12 % z nákupnej ceny ohrievača, čo viedlo k 350 % zlepšeniu životnosti.

Vplyv spracovania po{0}}zvare na titánové{1}}stabilizované zvary
Rozpúšťacie žíhanie zvarov ER318 po{0}}zváraní poskytuje dodatočnú odolnosť SSC pre obzvlášť nepriaznivé podmienky kyslej vody – H₂S nad 1 000 ppm, teploty nad 100 stupňov alebo pH pod 5,0. Roztokové žíhanie pri 1050 stupňoch a ochladzovanie vodou odstraňuje všetky karbidy chrómu, ktoré sa mohli vyvinúť, a úplne homogenizuje titánom-stabilizovanú mikroštruktúru. Elektrochemické testy polarizácie odhaľujú, že hustota prúdu prestupu vodíka pre zvary ER318 žíhané v roztoku-je 0,08 µA/cm2 v H2S-nasýtenom roztoku v porovnaní s 0,25 µA/cm2 pre ako-zvarený ER318 a 0,65 µA/cm2 pre autogénny autogén. Čím nižšia je priepustnosť vodíka, tým nižšia je zraniteľnosť voči SSC.

Roztokové žíhanie hotových ohrievačov je však často neuskutočniteľné z rovnakých dôvodov, aké sú opísané v predchádzajúcich článkoch: vnútorný NiCr výhrevný článok oxiduje nad 800 stupňov a koncové tesnenia (zvyčajne keramické alebo sľudové) nedokážu vydržať proces kalenia. Tam, kde nie je možné uskutočniť rozpúšťacie žíhanie po zváraní, zníženie napätia pri nižšej teplote pri 400–450 stupňoch počas 2 hodín znižuje zvyškové napätie pri zváraní bez poškodenia vnútorných komponentov. Toto zmiernenie stresu samo osebe zvyšuje prah stresu pre SSC o 15 až 20 % pri testovaní konštantnej{8}}záťaže, ale menej ako úplné žíhanie.

Jazyk špecifikácie zvarov ohrievača vody
Engineers purchasing 316 stainless steel encased electric heating tubes for sour water service containing any measurable H.sub.2.S should specify the following weld specifications: All wetted welds shall be formed with AWS ER318 filler metal (or comparable titanium stabilised 316 type filler) with certified ferrite number between 2 and 6 as determined in accordance with AWS A4.2. For any weld in contact with the process fluid, autogenous GTAW welding without filler is not allowed. Ferrite number measurements on three typical weld coupons shall be included in the welding procedure qualification record (WPQR) . For H 2 S concentrations greater than 300 ppm or operating temperatures greater than 95°C, each production weld shall also be verified for ferrite number by magne-gage or ferritescope and shall be rejected if FN is greater than 6 or less than 2. Specify post-weld stress relief at 425–450°C for 2 hours for H 2 S >1000 ppm aplikácií. Zvážte aktualizáciu celého plášťa na zliatinu 825 alebo zliatinu 625, ktoré majú prirodzene vyššiu odolnosť SSC ako akýkoľvek materiál na báze 316 bez ohľadu na výber prídavného kovu.

Znalosť účinku titánu v prídavnom kove ER318 na úpravu tvaru feritu zvarového kovu zo súvislých sietí na izolované ostrovčeky umožňuje inžinierom vyvinúť zváracie postupy, ktoré eliminujú primárnu iniciačnú cestu SSC pri ohreve kyslou vodou. Malé zvýšenie nákladov na titánom stabilizované plnivo je odôvodnené 4- až 5-násobným predĺžením životnosti v akejkoľvek inštalácii, kde H2S presahuje 50 ppm.