Prečo 316 elektrických ohrievacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele v žiarovom{1}}ponorovom zinkovaní zlyhá v dôsledku medzikryštalickej korózie pri 450 – 480 stupňoch napriek zanedbateľnému obsahu chloridov?

Prostredie kúpeľov na zinkovanie roztaveným zinkom je extrémne nepriateľské voči ponoreným elektrickým vykurovacím rúram a spochybňuje tradičné koncepcie odolnosti nehrdzavejúcej ocele 316 proti korózii. Teplota kúpeľa 450-480 stupňov , výrazne pod zvyčajným teplotným rozsahom senzibilizácie 450-850 stupňov pre zrážanie karbidu chrómu, sa zdá byť bezpečná pre austenitické nehrdzavejúce ocele. Na druhej strane, poruchy v teréne v galvanovniach neustále vykazujú medzikryštálovú koróziu a praskanie plášťov z nehrdzavejúcej ocele 316 po 3-9 mesiacoch prevádzky, v neprítomnosti chloridov a v prítomnosti roztaveného zinku, ktorý nie je vo svojej podstate korozívny pre nehrdzavejúcu oceľ v tradičnom elektrochemickom zmysle. Metalurgická štúdia poškodených plášťov ukazuje zreteľný proces, tj krehnutie tekutého kovu (LME) spôsobené penetráciou zinku pozdĺž hraníc zŕn, spojené s precipitáciou sigma (σ) fázy - tvrdej a krehkej intermetalickej kombinácie železa a chrómu (FeCr). Dlhodobé-vystavenie teplu pri 450-480 stupňoch, ktoré je v rozsahu senzibilizácie karbidov, je v kritickom teplotnom rozsahu pre vývoj sigma fázy v austenitických nehrdzavejúcich oceliach s molybdénom, ako je 316. Pri týchto teplotách dochádza k sigma fáze indukovanej z feritu (delta-feritu) zo zadržaného marsitu 1000 – 3000 hodín. To spotrebúva chróm z blízkych austenitových zŕn a vytvára zóny ochudobnené o chróm, ktoré sa stávajú náchylnými na intergranulárne prenikanie zinku. Tento článok hodnotí kinetiku vývoja sigma fázy pri teplotách zinkovania a poskytuje informácie pre výber zliatinových ohrievačov v prevádzke roztaveného zinku.

Metalurgické zmeny v nehrdzavejúcej oceli 316 pri teplotách galvanizácie
Štandardná nehrdzavejúca oceľ 316 má 2–3 % molybdénu na zvýšenie odolnosti voči jamkovej korózii v chloridových podmienkach. Molybdén však výrazne podporuje vývoj sigma fázy v teplotnom rozsahu 450-900 stupňov s najrýchlejšou kinetikou zrážok okolo 600 stupňov . Pri teplotách galvanizačného kúpeľa 450 – 480 stupňov je sigma fáza tvorba pomalšia, ale stále dosahuje nebezpečné objemové frakcie po dlhom vystavení. Štúdia difrakcie elektrónového spätného rozptylu (EBSD) 316 rúrok z nehrdzavejúcej ocele vyradených z prevádzky pri galvanizácii po 6 mesiacoch (~4320 hodín pri 465 stupňoch) ukazuje objemové frakcie sigma fázy 3-}8 % v oblasti blízkeho povrchu. Sigma častice (zvyčajne s priemerom 0,5 – 5 µm), každá sa vyzráža na bývalých feritových miestach alebo na hraniciach zŕn, čím ochudobňuje okolitú matricu o chróm. Zóna ochudobnená o chróm vedľa sigma častíc môže klesnúť z nominálnych 16-18% chrómu na 10-12% chrómu, čo nestačí na zaručenie pasivity proti napadnutiu zinkom.

Prostredie zinku poskytuje druhú metódu. Zinok sa taví pri 450 stupňoch a dobre zmáča nehrdzavejúcu oceľ. Atómy zinku migrujú intersticiálne pozdĺž hraníc zŕn, najmä tých, ktoré sú degradované sigma fázou alebo vyčerpaním chrómu. Koeficient difúzie zinku pozdĺž hraníc zŕn v austenitickej nehrdzavejúcej oceli pri 465 stupňoch je okolo 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, čo je dostatočné na preniknutie 100–200 mm do steny rúry za 6 mesiacov. Krehkosť tekutého kovu je spôsobená zvýšením koncentrácie zinku na hraniciach zŕn nad prahovú úroveň. Krehké medzikryštálové praskanie môže nastať aj pri miernom zaťažení ťahom v dôsledku nesúladu tepelnej rozťažnosti medzi plášťom a vnútorným vyhrievacím prvkom. Praskanie pokračuje, kým plášť nestratí integritu tlaku a roztavený zinok sa nedotkne vnútorného vyhrievacieho drôtu NiCr. NiCr sa rýchlo rozpúšťa v tekutom zinku a ohrievač okamžite zlyhá.

Kvantitatívny vzťah medzi časom expozície a tvorbou sigma fázy
Zrýchlené laboratórne starnutie vzoriek rúrok z nehrdzavejúcej ocele 316 (hrúbka steny 1,5 mm, vonkajší priemer 12 mm) pri teplotách v rozsahu galvanizácie môže predpovedať progresiu sigma fázy a zostávajúcu ťažnosť. Vzorky boli tepelne spracované na vzduchu počas daných časov, narezané na metalografickú analýzu a štvorbodové ohybové testovanie na stanovenie zvyškovej ťažnosti. Teplota 465 stupňov bola zvolená tak, aby reprezentovala normálnu prevádzku kúpeľa roztaveného zinku.

Doba expozície pri 465 stupňoch (hodiny) Fáza Sigma Objemová frakcia (%) Hranica zŕn Chróm (hmotn. %, prostredníctvom STEM-EDS) Húževnatosť v ohybe (predĺženie počas lomu, % originálu) Režim zlyhania v teste expozície zinku 0 (ako bolo prijaté, žíhané v roztoku)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42 % rýchle zlyhanie pri ponorení (2 – 10 hodín)
Rozhodujúca hranica pre galvanizáciu je pri objemových frakciách sigma fázy > 3 % (~ 2000 hodín pri 465 stupňoch). Ak majú hranice zŕn dostatok chrómu, aby sa zabránilo vniknutiu zinku, potom nebude prah splnený. Nad 3 % sigma sa intergranulárna penetrácia zinku zrýchľuje nelineárne a mechanická integrita plášťa sa zhoršuje skrehnutím a lokalizovanou koróziou.

Mikroštrukturálna citlivosť na predchádzajúcu prácu za studena a počiatočný obsah feritu
Rôzne rúrky z nehrdzavejúcej ocele 316 nefungujú rovnako pri teplotách zinkovania. Kinetiku vývoja sigma fázy silne ovplyvňujú tri materiálové premenné: počiatočný obsah delta-feritu v dodávanej rúrke-, množstvo práce za studena v dôsledku ťahania rúrky a obsah uhlíka (316 oproti 316L). Delta-ferit je kubická fáza so stredom tela, ktorá sa vytvára počas tuhnutia zvarencov a odliatkov z austenitickej nehrdzavejúcej ocele, ale môže byť prítomná aj v tvárnenom tovare na úrovni 1-10 % v závislosti od kontroly zloženia. Fáza sigma nukleuje prednostne na ferite. Rúrka s 5 %-dodaného delta-feritu bude trvať 2 500 hodín pri 465 °C, kým dosiahne 5 % sigma objemového podielu, zatiaľ čo skúmavka s<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

Práca za studena tiež zvyšuje rýchlosť produkcie sigmy. Dislokácie sa zavádzajú ťahaním rúrok z nehrdzavejúcej ocele 316 do konečných rozmerov a môžu sa generovať aj malé množstvá martenzitu vyvolaného deformáciou, pričom obe sú miestami nukleácie pre fázu sigma. Rúry ťahané s 15-20 % zmenšením plochy prierezu- mali rýchlosť tvorby sigma približne 1,5-krát rýchlejšie ako úplne žíhané rúrky rovnakého zloženia. V prípade galvanizácie je najvyššia odolnosť voči sigma precipitácii dosiahnutá špecifikáciou rúr žíhaných v roztoku s koncentráciou delta-feritu pod 1 % (maximálne 2 % práce za studena a úplne rekryštalizovaná štruktúra).

Stav materiálu Obsah delta feritu (obj. %) Práca za studena (%) Čas do 3 % Sigma pri 465 stupňoch (hodiny) Odhadovaná životnosť v galvanizačnom kúpeli 316L, žíhanie v roztoku, nízky ferit<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (s vysokým obsahom uhlíka), rozpúšťacie žíhanie 2 – 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
Obsah uhlíka (316H – 0,04–0,10 % C; 316L – Menej ako alebo rovný 0,03 % C) má malý vplyv na produkciu sigma, ale značný vplyv na zrážanie karbidu chrómu. Teploty galvanizácie sú blízko hornej hranice rozsahu precipitácie karbidu, a preto sa volí 316L, aby sa predišlo senzibilizácii spojenej s primárnym karbidom.

Predĺženie životnosti galvanizačného kúpeľa Alternatívne zliatiny
Keď je predpokladaná životnosť ohrievača pri nepretržitej galvanizácii dlhšia ako 12 mesiacov, tri potenciálne materiály plášťa poskytujú oveľa vyšší výkon ako nehrdzavejúca oceľ 316 s rôznymi výhodami a kompromismi v nákladoch-. Nasledujúca výberová matica pomáha pri výbere materiálu s ohľadom na predpokladanú teplotu kúpeľa a požadovaný servisný interval.

Materiál plášťa Max. prevádzková teplota (stupeň) Sigma fázová citlivosť Odhadovaná životnosť pri 465 stupňoch Relatívna cena (oproti 316) Odporúčané aplikácie galvanizácie
316 nerez 500Vysoká (molybdén urýchľuje sigma) 6 – 12 mesiacov 1,0x Malé vane, sporadická prevádzka, ročné odstávky
310 Nerezová oceľ (25% Cr, 20% Ni) 1000 Nízka (bez molybdénu, vyšší Ni stabilizuje austenit) 24 – 36 mesiacov 1,8x Priebežné zinkovanie stredné až veľké vane
Incoloy 800 (32 % Ni, 21 % Cr) 1000 Veľmi nízka (vysoká Ni úplne potláča sigma) 36 – 60 mesiacov 2,5x Vysoko spoľahlivé linky, minimálny prístup k údržbe
Sanicro 28 (27 % Cr, 31 % Ni, 3,5 % Mo) 500 Stredný (stredný Mo, vysoký Ni stabilizuje) 24 – 30 mesiacov 3,5x Agresívny tok-asistovaný servis so zvyškovými chloridmi
Titánová trieda 2 300 Neaplikovateľné (nevytvorená sigma fáza) Neprijateľné – oxiduje nad 350 stupňov 2,0x Nízkoteplotné zliatiny zinku (<350°C only)
Nerezová oceľ 310 je optimálnym kompromisom ceny a odolnosti proti korózii pre väčšinu kontinuálnych galvanizačných kúpeľov. Zvýšený obsah niklu (20 % namiesto 10 % v 316) stabilizuje austenitickú štruktúru proti tvorbe sigmy aj po rokoch pri 450–480 stupňoch. Údaje z terénu z továrne na galvanizáciu, ktorá nahradila 316 plášťom 310, ukázali, že priemerná životnosť sa zvýšila zo 7 mesiacov na 28 mesiacov, pričom niektoré ohrievače bežali bez poruchy viac ako 36 mesiacov. Incoloy 800 má ešte dlhšiu životnosť, ale marginálny zisk nad 310 nemusí stáť za o 40 % vyššie náklady, pokiaľ teploty kúpeľa nie sú blízke 500 stupňom alebo ak zariadenie neplánuje intervaly údržby dlhšie ako dva roky.

Praktické odporúčania pre špecifikáciu ohrievačov pre galvanizačné vane
Nasledujúce praktické pokyny pre návrh elektrických vykurovacích rúr pre kúpele na zinkovanie roztaveným zinkom sú založené na praktických skúsenostiach a laboratórnych údajoch. Nerezovú oceľ 316 nepoužívajte v žiadnom kontinuálnom procese galvanizácie viac ako 4000 hodín/rok. Ak sa používa 316, pretože je dostupný alebo lacnejší, špecifikujte riešenie-žíhané 316L s dokumentovaným obsahom delta{7}}feritu menej ako 1 % a maximálne 5 % práce za studena a naplánujte si výmenu plášťa každých 6 až 12 mesiacov. Pre bežné zinkovanie pri 450 až 465 stupňoch so zinkovými kúpeľmi väčšími ako 10 ton použite 310 plášťov z nehrdzavejúcej ocele s hrúbkou steny 2,0 až 2,5 mm (väčšou ako hrúbka 1,2 až 1,5 mm bežne používaná pre vodné prevádzky), aby sa umožnila dodatočná korózia. V prípade kúpeľov obsahujúcich zliatiny zinku{22}}hliníka alebo agresívne zvyšky taviva zvážte použitie prístroja Incoloy 800 alebo týždenné merania hrúbky plášťa pomocou ultrazvukového testovania na sledovanie rýchlosti korózie. Najdôležitejším bodom špecifikácie je požadovať od dodávateľa ohrievača, aby certifikoval-podmienku žíhania roztoku a maximálny obsah feritu. Štandardný mlyn žíhaný 316 môže obsahovať dostatočné množstvo delta{28}}feritu, ktorý spôsobí predčasné zlyhanie, aj keď sú požiadavky na zloženie nominálne. Keďže mechanizmom zlyhania je krehnutie sigma fázy s prenikaním tekutého kovu a nie typická vodná korózia, inžinieri môžu vybrať vhodné materiály, ktoré predĺžia životnosť ohrievača z mesiacov na roky v tejto mimoriadne vysokoteplotnej nevodnej aplikácii.