Prečo 316 elektrických vyhrievacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele v bróme-obsahujúcich chladiacu vodu s teplotou 40 – 60 stupňov podlieha rýchlemu intergranulárnemu ataku rýchlosťou 0,5 – 1,5 mm/rok, zatiaľ čo neutrálna chloridová voda pri rovnakej vodivosti spôsobuje len mierne jamky?

Biocídy na báze brómu-, ako je bromid sodný (NaBr) aktivovaný oxidačnými činidlami, ako je chlór alebo ozón, sa častejšie používajú ako alternatívy chlóru pri kontrole legionely a biologického znečistenia v systémoch chladiacej vody, najmä ak sa vypúšťajú do vôd citlivých na životné prostredie. Poruchy niekoľkých priemyselných chladiacich veží a po jednom{2}}prevedení chladiacich systémov ukazujú, že 316 ohrievačov s plášťom z nehrdzavejúcej ocele vystavených pôsobeniu brómovanej vody (10-50 ppm celkového brómu, 200-1000 ppm bromidového iónu) trpí závažnou medzikryštalickou koróziou rýchlosťou 0,5-1,5 mm/rok, pričom často dochádza k perforácii steny 1,2-6 mm Na rozdiel od toho rovnaké ohrievače v neutrálnej chloridovej vode pri rovnakej vodivosti a teplote (40-60 stupňov) vykazujú len miernu jamku a vydržia 3-5 rokov. Obrovský rozdiel je spôsobený rozdielnou elektrochémiou biocídov bróm vs. chlór. Vo vode sa bróm hydrolyzuje na kyselinu bromnú (HOBr) a brómny ión (OBr). Na rozdiel od kyseliny chlórnej (HOCl), ktorá má tendenciu zadržiavať pasívne povlaky na nehrdzavejúcich oceliach, je HOBr agresívnejším oxidačným činidlom, ktoré preniká a narušuje hranice zŕn, najmä ak existuje nedostatok chrómu zo zvárania alebo malej senzibilizácie. Okrem toho sú bromidové ióny väčšie a polarizovateľnejšie ako chloridové ióny, vďaka čomu sa ľahšie adsorbujú na kovové povrchy a vytláčajú ochranné oxidy v oblastiach hraníc zŕn. Kombinácia agresívneho oxidačného biocídu (HOBr) a silne adsorbujúceho halogenidu (Br−) má za následok synergický útok, ktorý sa šíri pozdĺž hraníc zŕn (skôr intergranulárne než jamkové), čo spôsobuje rýchlu stratu mechanickej integrity. Táto štúdia odhaduje kinetiku medzikryštalickej korózie 316 v brómovanej chladiacej vode a poskytuje pokyny na riadenie biocídov a výber materiálov.

Elektrochémia chlórových a brómových biocídov na nehrdzavejúcej oceli 316
Bromid sodný nie je korozívny pre nehrdzavejúcu oceľ 316 sám o sebe. Biocíd sa generuje pridaním oxidantu (chlórnanu sodného, ozónu alebo peroxidu vodíka) do bromidu obsahujúceho vodu za vzniku kyseliny bromnej: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Kyselina bromná (HOBr) má štandardný redukčný potenciál +1.33 V oproti SHE, o niečo nižší ako kyselina chlórnatá} kyselina bromná na nehrdzavejúcej, ale kinetická kyselina chlórna bromná{{8} povrchy sú rýchlejšie kvôli väčšej veľkosti a slabšiemu hydratačnému obalu brómu. HOBr je neutrálna molekula, a preto môže preniknúť do pasívnych filmov ľahšie ako aniónový OCl-.

Hlavný rozdiel je v tom, že HOBr oxiduje karbidy na hranici zŕn (Cr2 3C 6) agresívnejšie ako HOCl, čím premieňa karbidy chrómu na rozpustné druhy chrómu a zanecháva na hranici zŕn dutiny bohaté na uhlík a ochudobnené o chróm. Keď sa chróm na hranici zŕn zníži pod približne 12 %, hranica sa stane anodickou voči vnútrajšku zŕn a medzikryštalická korózia pokračuje aj v neprítomnosti akéhokoľvek značného objemu chloridu.

Potenciodynamická polarizácia nehrdzavejúcej ocele 316 v 500 ppm bromidu (ako NaBr) s 20 ppm aktívneho brómu (ako HOBr) pri 50 stupňoch odhaľuje pasívny rozsah od -100 do +300 mV oproti SCE, ale väčšiu pasívnu hustotu prúdu (5 µA/cm²) ako v roztokoch chloridov (cm1). Ešte dôležitejšie je, že transpasívny rozpad pri + 300 mV je sprevádzaný rýchlym nárastom prúdu, ktorý je rovnomerný na povrchu a nie je lokalizovaný ako pri chloridových jamkách. Tento konzistentný transpasívny útok je elektrochemický odtlačok medzikryštalickej korózie.

Kvantifikácia rýchlostí medzikryštalickej korózie vo vode obsahujúcej bróm
Kontrolované ponorné testy sa vykonali na 316 vzorkách nehrdzavejúcej ocele (-žíhané v roztoku základného kovu, zvárané vzorky so stanovenou senzibilizáciou) v syntetickej chladiacej vode s rôznymi koncentráciami bromidu a aktívneho brómu pri 50 stupňoch . Voda tiež obsahovala 200 ppm chloridu (NaCl) ako normálne pozadie v chladiacej vode. Doba expozície bola 1000 hodín a biocíd sa pridával denne, aby sa zachoval obsah aktívneho brómu.

Celkový bromid (ppm) Aktívny Ekvivalent Br 2 (ppm ako HOBr)Chlorid (ppm) Teplota ( stupeň ) Rýchlosť korózie (mm/rok) Morfológia korózie Hĺbka medzikryštálového napadnutia (µm po 1000 hodinách)
0 (kontrola) 0 200 50 0.03 Žiadne 0 100 5 200 50 0.12 Mierna jamkovitosť 5 200 10 200 50 0.35 Zmiešaná jamkovitosť + intergranulárna 25 500 20 200 50 0.70 Medzikryštalická dominantná 65 1000 50 200 50 1.20 Silná interkryštalická 110 500 20 0 (bez chloridov) 50 0.55 Intergranulárna 50 500 20 200 40 0.40 Zmiešaná 35 500 20 200 60 1.10 Silná intergranulárna {{01}} Žiadna oxidová {{01}
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/rok.

Synergia útoku brómu a senzibilizácie zvaru
EPR-nameraný stupeň senzibilizácie 6–8 % pri zváraných 316 vzorkách (ako-zvarených) viedol k výraznému zvýšeniu rýchlosti medzikryštalickej korózie v brómovanej vode v porovnaní so základným kovom. Je to preto, že hranice zŕn v HAZ už majú nedostatok chrómu a sú prednostne napádané HOBr.

Typ vzorky EPR DOS (%) Miera korózie v 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl- , 50 stupňov (mm/rok)Hĺbka medzikryštalického útoku (µm po 500 h)Režim zlyhania
Základný kov (žíhaný v roztoku-)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (ako zvárané, 1,5 mm stena) 6 1.40 110Ťažký intergranulárny, kvapka zrna,
Zvarový kov (autogénny, 11 % feritu) 4 1.10 80 Základný kov intergranulárny + ferit 316L (0,02 % C)<1 0.65 30According to the standard 316
Roztok po zváraní žíhaný (1050 stupňov)<1 0.72 38No welding particular acceleration
HAZ v -zvarenom stave sa zhoršovala takmer dvojnásobne rýchlejšie ako základný kov (1,40 oproti 0,70 mm/rok) a prenikla by stenou s hrúbkou 1,5 mm za približne 1 000 h (6 týždňov) v porovnaní s 2 500 h (3,5 mesiaca) v prípade základného kovu. Dokonca aj základný kov žíhaný v roztoku koroduje príliš rýchlo na dlhodobú prevádzku, čo dokazuje, že 316 v podstate nie je vhodný na nepretržité vystavenie hladinám aktívneho brómu presahujúcim 10 ppm pri 50 stupňoch bez ohľadu na kvalitu zvaru.

Poruchy v teréne z chladiacich veží a priemyselných vodných systémov
Prieskum 316 ohrievačov pokrytých nehrdzavejúcou oceľou používaných v systémoch chladiacej vody s biocídmi na báze brómu-v 11 priemyselných zariadeniach ukázal konzistentné vzorce porúch:

Zariadenie na chémiu chladiacej vody Aktívne riadenie brómu (ppm) Teplota (stupeň) Typ ohrievača Životnosť (mesiace) Režim poruchy
Chladiaca veža elektrárne 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (kontinuálne) 45-55 316L zváraná príruba 3-5 Medzikryštalické krakovanie pri HAZ
Recirkulačná slučka chemickej prevádzky 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (prerušovaná) 50 316 bezproblémová, bez zvarov 6-8 Medzikryštálový útok na základný kov
Chladenie dátového centra (uzavretá slučka) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (šoková dávka týždenne) 40 316L elektrolyticky leštené 14 Zmiešaná bodová/medzikryštalická korózia
Chladič na spracovanie potravín 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (kontinuálne) 25 316 bezšvíkové 36 Iba mierna jamka (prijateľné)
Chladiaca veža ropná rafinéria 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (pokrač.) 55 316L zvárané 2-3Ťažké, perforované, intergranulárne
Prípad chladiacej veže rafinérie: 316 plášťov zlyhalo každé 2-3 mesiace. Poruchy boli vyriešené výmenou plášťa na titánový stupeň 2 a prvá súprava funguje 36 mesiacov. Chemické zloženie chladiacej vody nebolo zmenené, len bol aktualizovaný materiál plášťa.

Alternatívne materiály pre prevádzku brómovanej chladiacej vody
Spoľahlivá dlhodobá služba vyžaduje modernizáciu materiálu v dôsledku rýchleho intergranulárneho útoku 316 v koncentráciách aktívneho brómu vyšších ako 10 ppm pri 40-60 °. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
Nerezová oceľ 316 0,70 Áno, ťažká 1,0 Nie (zlyhá 3-6 mesiacov)
317L (vyššia Mo) 0,55 Áno 1,3 Hraničná, obmedzená životnosť 904L (UNS N08904) 0,20 Minimálna (všeobecná korózia) 2,5 Prijateľné na 12-24 mesiacov
Zliatina 825 (UNS N08825) 0,08 Žiadne 4,0 Dobré, 36-60 mesiacov
Zliatina C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titánová trieda 2 (UNS R50400) < 0,01 Žiadne 2,2 Vynikajúce, uprednostňuje sa
Titán triedy 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 je najúspornejší upgrade pre brómovanú chladiacu vodu. Je imúnny voči intergranulárnemu napadnutiu a odolný voči HOBr a bromidovým iónom. Údaje z terénu z niekoľkých inštalácií chladiacich veží naznačujú, že titánové plášte vydržali 5 až 10 rokov v porovnaní s 3 až 6 mesiacmi v prípade modelu 316.

Jazyk špecifikácie pre ohrievač brómovanej chladiacej vody
Inžinieri, ktorí kupujú elektrické vykurovacie rúrky pre systémy chladiacej vody, v ktorých sa dávkujú biocídy na báze brómu- – tj akýkoľvek systém, v ktorom sa bromid sodný dávkuje s oxidantom – by mali predpokladať, že hladiny aktívneho brómu na povrchu ohrievača budú vyššie ako 10 ppm v dôsledku miestnych koncentračných účinkov, aj keď sú objemové merania nižšie. Pre každú aplikáciu, kde je koncentrácia bromidu vyššia ako 100 ppm a teplota je vyššia ako 40 stupňov, sa materiál plášťa špecifikuje ako titánová trieda minimálne 2 (UNS R50400) alebo trieda 7 (UNS R52400). Ak sa má v existujúcom systéme použiť nehrdzavejúca oceľ 316, mali by byť zahrnuté nasledujúce prevádzkové obmedzenia: udržiavať koncentráciu aktívneho brómu na hodnote nižšej ako 5 ppm po celú dobu pomocou presnej kontroly ORP (cieľ 600-650 mV, nie vyšší); vyhnúť sa šokovému dávkovaniu oxidantov v blízkosti ohrievača; a plášte by sa mali mesačne kontrolovať na intergranulárne napadnutie pomocou ultrazvukového merania hrúbky alebo testovania prieniku farbiva na zváraných plochách. Pochopte, že brómovaná voda je vo svojej podstate agresívnejšia voči 316 ako chlórovaná voda pri rovnakej úrovni biocídu. Pochopte, že hlavným mechanizmom zlyhania je intergranulárny útok, nie jamkovanie. Inžinieri môžu dosiahnuť spoľahlivú životnosť ohrievača meranú v rokoch, nie v mesiacoch, v brómovaných chladiacich systémoch prechodom na titánové alebo niklové zliatiny.