Pri akej špecifickej kombinácii teploty a tlaku v superkritickej vode (SCW) pri 400 stupňoch a 25 MPa prejde plášť ohrievača 316 z nehrdzavejúcej ocele z pasívnej na aktívnu oxidáciu a koróziu

Nezvyčajné korózne správanie v blízkosti kritického bodu vody

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm pri 400 stupňoch a 25 MPa, 316 vykazuje tenkú ochrannú vrstvu Cr_2O_3 s rýchlosťou parabolickej oxidácie<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oxidačný mechanizmus v superkritickej vode (SCW)

Superkritická voda (SCW) je hustá tekutina, ktorej vlastnosti sú uprostred medzi vlastnosťami kvapaliny a plynu. Je to nepolárne -rozpúšťadlo, pretože má nízku dielektrickú konštantu (≈6 pri 400 stupňoch oproti ≈80 pri 25 stupňoch) a iónové druhy (vrátane produktov korózie nehrdzavejúcej ocele) majú veľmi obmedzenú rozpustnosť. V zásade je koróznym mechanizmom v SCW vysokoteplotná oxidácia v plynnej fáze, ale s mimoriadnou zložitosťou takmer kritických fluktuácií hustoty. Za oxidačných podmienok (vysoko rozpustený kyslík, zvyčajne z pridaného O2 alebo z rádiolýzy vody) 316 vytvára duplexný povlak s vnútornou vrstvou Cr2O3 a vonkajšou vrstvou Fe3O4 (magnetit). Ak je vrstva Cr203 súvislá, získa sa ochrana. V prítomnosti redukčných okolností (slabý kyslík, obyčajne v dôsledku vodíka vytvoreného koróziou alebo vstrekovaného ako deoxygenačné činidlo) je vrstva Cr203 destabilizovaná a Fe304 rýchlo stúpa. Pri teplotách nad ~450 stupňov pri 25 MPa nemôže veľké množstvo kyslíka zabrániť rýchlej oxidácii, pretože rýchlosť{25}obmedzujúcim krokom sa stáva difúzia chrómu cez oxid.

Kvantifikácia SCW oxidačného správania pri 400 stupňoch, 25 MPa

Použili sme kontrolované autoklávové testovanie nehrdzavejúcej ocele 316 pri 25 MPa v superkritickej vode pri premenlivej teplote a rozpustenom kyslíku na určenie rýchlosti oxidácie superkritickej vody a hraníc prechodu.

Teplota ( stupeň F) Rozpustený kyslík (ppm) Tlak (MPa) Typ hlavnej stupnice Generovaná rýchlosť oxidácie (mm/rok) Čas do 0,2 mm Strata kovu (hodiny) Odporúčané pre službu SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10 000-2000 Áno 38000<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Spalling Fe oxidy 0,30-
Vplyv tlaku pri konštantnej teplote

Vplyv tlaku na oxidačné správanie sa riadi najmä jeho vplyvom na hustotu vody a rozpustnosť kyslíka. So zvyšujúcim sa tlakom dochádza k prechodu z ochrannej na neochrannú-oxidáciu pri nižších koncentráciách kyslíka pri konštantnej teplote (400 stupňov ).

Tlak (MPa) Hustota vody (g/cm3) Minimálny kyslík pre ochranu Cr2O3 pri 400 stupňoch (ppm)Odporúčaná hladina kyslíka Životnosť 10 000 hodín 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktické tipy pre aplikácie ohrievača SCW

Nasledujúce normy poskytujú pasívne oxidačné správanie pre 316 plášťových ohrievačov v superkritických vodných systémoch pri 400 stupňoch a 25 MPa.

Prevádzkový stav Maximálna teplota (stupeň) Min. rozpustený kyslík (ppm) Odporúčaná kontrola kyslíka Očakávaná životnosť ohrievača (hodiny)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Superkritický vodný reaktor (jadrový) 380 0.5-1.0 (s H₂) H2 pridaný na zníženie O₂ 5 000 – 10 000
Superkritický kotol (fosílny) 420 5-10 Riadenie O2 napájacej vody 5 000 – 8 000
Výskumný autokláv 450 10-20 (s O 2 ) O2 prebublávanie 2000-5000
450 stupňov alebo viac 450 stupňov alebo viac Akékoľvek Neodporúča sa Zliatina 625
Oxidačné zlyhania SCW: Identifikácia poľa

Zlyhaný plášť ohrievača 316 v superkritickej vode bude mať značné, odlupujúce sa usadeniny oxidu železa (červenkastý-hnedý Fe2O3 a čierny Fe3O4) a značné oslabenie steny. Šupina môže byť stratifikovaná, čo naznačuje cyklickú oxidáciu a odlupovanie. Naopak, pasivovaný plášť bude pokrytý tenkým priľnavým sivým-zeleným povlakom Cr2O3. Logická analýza chémie vody odhalí hladiny kyslíka pod prahom pasivity (napr.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Zhrnutie: Kontrola teploty a kyslíka pre službu SCW

Prechod z ochrannej oxidácie Cr2O3 (0,01 mm/rok) na ne-ochrannú oxidáciu Fe3O4 (0,1-0,3 mm/rok) pre ohrievače 316 zapuzdrené z nehrdzavejúcej ocele v superkritickej vode s teplotou 400 stupňov a 25 MPa nastáva, keď rozpustený kyslík klesne pod ~1-2 Nad 420-430 stupňov nie je možné vytvoriť ochrannú vrstvu Cr2O3 pri vysokých hladinách kyslíka kvôli obmedzenej difúzii chrómu. Technici, ktorí špecifikujú 316 puzdier pre systémy SCW, musia kontrolovať koncentráciu kyslíka v SCW na 3-10 ppm pri 400 stupňoch a udržiavať maximálnu teplotu puzdra < 420-430 stupňov . Pre vyššie teploty alebo znížené podmienky je potrebný upgrade na Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) alebo Alloy 690 (Ni-Cr-Fe). Tu načrtnutý rámec umožňuje kupujúcim špecifikovať 316 puzdier, ktoré sú pasívne a chránené proti oxidom v najnáročnejších podmienkach SCW koreláciou teploty, tlaku a rozpusteného kyslíka s merateľnými rýchlosťami oxidácie v superkritickej vode.