Ako objemová frakcia primárnych inklúzií nitridu titánu (TiN) v 316-litrovom plášti ohrievača kontroluje miesta iniciácie jamiek v chlórovanej morskej vode pri 40 stupňoch

Najodolnejšie voči{0}}poškodeniu v oxidačných podmienkach

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >5-10 µm jadrové jamy v chlórovanej morskej vode pri 40 stupňoch za 500-1000 hodín. Materiál s objemovými frakciami TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 hodín. Tento článok hodnotí štatistickú súvislosť medzi obsahom inklúzií TiN, hustotou iniciácie jamiek a životnosťou v chlórovanej morskej vode.

TiN indukovaná jamka za oxidačných podmienok: Mechanistická štúdia

Titán sa často pridáva do 316L ako stabilizačný prvok (316Ti) alebo ako vedľajší -produkt pri výrobe titánu-deoxidovanej ocele. Tuhnutie pri vysokej teplote vedie k vytvoreniu primárnych inklúzií nitridu titánu (TiN), ktoré majú zvyčajne veľkosť 2-}20 µm a majú hranatý kubický tvar. Zatiaľ čo MnS sa aktívne rozpúšťa, TiN je termodynamicky stabilný v austenitickej matrici. Rozhranie matice TiN{10}}má však rôzne funkcie, ktoré uprednostňujú bodovanie. Po prvé, počas tuhnutia sa pri vysokých teplotách vyzrážajú nitridy titánu a okolitá tekutá oceľ sa ochudobňuje o chróm a molybdén, čím sa vytvorí-zóna chudobnej látky 0,5-3 µm široká s Cr len 12-14 % (oproti. 17-18 % objemu). Po druhé, samotná častica TiN je polovodivá a môže pôsobiť ako katóda, čo spôsobuje anodické rozpúšťanie susednej matrice. Po tretie, uhlová forma TiN vytvára trhlinu na rozhraní inklúznej matrice. V chlórovanej morskej vode (vysoký oxidačný potenciál) častica TiN pôsobí ako vysoko účinná katóda a matrica ochudobnená o chróm v jej okolí sa prednostne rozpúšťa.

Korelácia objemovej frakcie TiN a bodovej korózie v chlórovanej morskej vode

Kontrolované expozičné testovanie 316 l rúrok s rôznym obsahom inklúzií TiN (z rôznych postupov výroby ocele) ukázalo nasledujúce hustoty iniciácie jamiek v syntetickej chlórovanej morskej vode (voľný chlór 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) pri 40 stupňoch počas 5 000 hodín

Objemový podiel inklúzie TiN (％) Rozsah veľkosti inklúzie TiN (µm) Morfológia TiN Hustota jamiek po 5 000 hodinách (jamky/cm2) Maximálna hĺbka jamiek po 5 000 hodinách (µm) Čas do prvej stabilnej jamky (hodiny) Odporúčané pre službu s chlórovanou morskou vodou<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Porovnanie inklúzií TiN a MnS v chlórovanom prostredí

Chlórovanie drasticky mení relatívnu agresivitu rôznych typov inklúzií. Nižšie uvedená tabuľka porovnáva iniciáciu jamkovej korózie z MnS oproti TiN v nechlórovanej a chlórovanej morskej vode pri 40 °C.

Typ inklúzie Objemová frakcia (%) Nechlórovaná morská voda Miera bodania (mm/rok) Miera bodania v chlórovanej morskej vode (1,5 ppm Cl2, mm/rok) Dominantný režim zlyhania MnS (sulfid) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrid) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN je agresívnejší (galvanický)
Zmiešané (obe) 0,005 každý 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN je dominantný) Zmena z MnS na TiN iniciácia
Al203<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Praktické špecifikácie pre 316L prevádzku v chlórovanej morskej vode

V prípade ohrievačov s objemom 316 l používaných v prevádzke s chlórovanou morskou vodou (0,5-2 ppm Cl₂, 40 stupňov ), nasledujúce kritériá minimalizujú jamkovitosť súvisiacu s TiN:

Zvyškový chlór (ppm) Teplota morskej vody (oC) Max. povolený TiN Objemová frakcia (%) Odporúčaná prax pri výrobe ocele Alternatívny materiál 0.5 30 0.005 AOD + úprava vápnikom 316L prijateľná 0.5-1.0 30 0.003 AOD + nízky obsah Ti (zabrániť deoxidácii Ti) 316L s monitorovaním 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (vakuum) Duplex arc 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (vakuum) Duplex arc pretavené) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (bez Ti{9}}) VAR + Ti{11}}bezplatné cvičenie Duplex 2205 alebo titán 2.0 Akýkoľvek Ti-bez obsahu (neodporúča sa 316) N/A Titán alebo zliatina 625
Overenie obsahu zahrnutia TiN

V tomto dokumente sú uvedené overovacie postupy pre nákupcov pre nízko{0}}TiN 316L pre služby s chlórovanou morskou vodou. Po prvé, chemické vyšetrenie na obsah titánu: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Terénna identifikácia TiNI-induced pitting

Ak sú jamky sústredené okolo hranatých inklúzií zlatej farby (viditeľné pod metalurgickým mikroskopom pri 500x), inklúzie TiN sú pravdepodobnou príčinou jamiek 316L ohrievača v chlórovanej slanej vode do 1-2 rokov. EDS analýza overuje Ti a N. Jamky sú vo všeobecnosti malé (10-50 µm široké), ale hlboké, často s časticami TiN ponechanými na dne jamy. Priľahlý kov nevykazuje žiadne ďalšie známky hrdze. Riešením takýchto porúch je výber 316L bez obsahu Titánu<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Záver: Použitie TiN-Free 316L pre ohrievače chlórovanej morskej vody

Hlavnými miestami vzniku bodovej korózie pre ohrievače 316L zapuzdrené z nehrdzavejúcej ocele v chlórovanej slanej vode s teplotou 40 stupňov sú hlavné inklúzie nitridu titánu (TiN). Objemové frakcie TiN väčšie ako 0,002-0,005 % majú za následok hustotu jamiek 2-15 jamiek na cm2 v priebehu 1 000 – 5 000 hodín, čo vedie k perforácii v priebehu 2 – 5 rokov. Pre 316L plášte používané v námorných alebo pobrežných aplikáciách s dezinfekciou chlórom sa musí vyžadovať obsah Ti pod 0,005 % (bez Ti), musia sa dodržiavať postupy výroby ocele, ktoré zabraňujú deoxidácii Ti (najlepšie Al alebo Si deoxidácii), a ak ide o kritickú službu, je potrebné špecifikovať pretavenie VAR alebo ESR, aby sa znížil počet inklúzií TiN pod 10 %. Tu uvádzame objemové percento TiN do súvislosti s kvantifikovateľnými hustotami iniciácie jamiek a životnosťou v chlórovanej morskej vode, čo umožňuje kupujúcim vybrať si 316L hadičky, ktoré odolávajú inklúziám vyvolaným jamkami v najnepriaznivejších oxidačných morských prostrediach.