Ako funguje distribúcia veľkosti častíc karbidu v 316 vykurovacích plášťoch z nehrdzavejúcej ocele po žíhaní v roztoku Kontrola náchylnosti na medzikryštalickú koróziu v oxidačných kyslých prostrediach

Mikroštrukturálny aspekt, ktorým sa riadi odolnosť voči senzibilizácii

Veľkosť, distribúcia a spojitosť karbidových častíc na hraniciach zŕn sú rozhodujúce pri určovaní, či elektrické vykurovacie rúrky 316 s plášťom z nehrdzavejúcej ocele vystavené oxidačným kyselinám, ako je kyselina dusičná alebo zmesné kyseliny obsahujúce chloridy, odolávajú medzikryštalickej korózii (IGC) alebo zlyhajú rýchlym napadnutím hraníc zŕn. Väčšina karbidov sa rozpustí v pevnom roztoku po vhodnom rozpúšťacom žíhaní pri 1040-1100 stupňoch, po ktorom nasleduje rýchle kalenie, a preto sa získa čistá štruktúra hraníc zŕn. Ak je však ochladzovanie z teploty žíhania príliš pomalé, alebo ak sa materiál následne znovu zahreje do rozsahu senzibilizácie (450-850 stupňov), karbidy chrómu sa vyzrážajú na hraniciach zŕn. Citlivosť IGC závisí od distribúcie veľkosti častíc týchto karbidov, tj či sú jemné a nespojité (menej ako 0,1 µm a vzdialené od seba viac ako 1 µm), alebo hrubé a súvislé (tvoria prakticky plný film pozdĺž okraja). Tu je kvantifikácia súvislosti medzi veľkosťou karbidových častíc, rýchlosťou medzikryštalickej korózie a životnosťou v podmienkach oxidačných kyselín.

Mechanizmus medzikryštalickej korózie z kontinuálnych karbidov

Precipitácia karbidov chrómu (Cr 23 C 6 ) na hraniciach zŕn v nehrdzavejúcej oceli 316 má za následok ochudobnenie chrómu v susednej matrici a okolo každej častice karbidu sa vytvorí zóna ochudobnená o chróm - so šírkou asi 50-200 nm. Ak je vzdialenosť medzi karbidmi malá (menej ako 0,5 µm medzi časticami), zóny vyčerpania sa prekrývajú a vytvárajú súvislú dráhu s nízkym{11}}chrómom pozdĺž hranice zŕn. Avšak v oxidujúcich kyselinách (napr. . 65% kyseliny dusičnej pri vare alebo menej koncentrovaných kyselinách s oxidačnými látkami) sa táto cesta ochudobnená o chróm{13}}rozpúšťa prednostne rýchlosťou 10 až 100-krát rýchlejšou ako vnútro zŕn bohaté na chróm, čo vedie k medzikryštalickej korózii. Poškodené hranice zŕn môžu v priebehu týždňov alebo mesiacov korodovať do hĺbky 100 až 500 µm, čo vedie k úplnému rozpadu obalu. Keď sú karbidy veľké (0,5-2,0 µm) a široko rozmiestnené (viac ako 2-3 µm od seba), zóny ochudobnenia sa neprekrývajú a hranica zŕn má medzi časticami dostatok chrómu (nad 12 %) na udržanie pasivity. Karbidy tu nehrajú úlohu pri medzikryštalickej korózii. Kľúčovým mikroštrukturálnym stavom nie je ani tak prítomnosť karbidov, ale skôr vytvorenie súvislej siete.

Kvantitatívny vzťah medzi distribúciou veľkosti karbidov a rýchlosťou IGC

Kvantitatívne súvislosti medzi vlastnosťami karbidových častíc a rýchlosťami medzikryštalickej korózie boli stanovené pre potrubie 316, ktoré bolo podrobené systematickému kontrolovanému tepelnému spracovaniu, po ktorom nasledovalo ponorné testovanie vo vriacej 65 % kyseline dusičnej (ASTM A262 prax C). Rýchlosti IGC menšie ako 0,1 mm/rok sú pozorované v úplne rozpúšťacom žíhanom materiáli (žiadne viditeľné karbidy pri 1000-násobnom zväčšení). Materiál s jemnými súvislými karbidmi (častice 0,05-0,2 µm, vzdialenosť < 0,3 µm) má rýchlosť IGC 5-20 mm/rok – postačujúca na zničenie 1,5 mm steny v priebehu týždňov až mesiacov. Materiál s hrubými, nespojitými karbidmi (častice 0,5-1,5 µm, rozostupy 2-5 µm) má rýchlosť IGC menej ako 0,5 mm za rok, čo je vhodné pre mnohé služby. Korelácia vlastností karbidových častíc, histórie tepelného spracovania a predpokladaného výkonu IGC v oxidačných kyselinách je zhrnutá v tabuľke nižšie.

Veľkosť častíc karbidu, µm Vzdialenosť medzi časticami, µm Morfológia karbidu Podmienky senzibilizácie, podľa ASTM A26265 % HNO3 Rýchlosť varu IGC (mm/rok Čas do perforácie (1,5 mm stena)|Odporúča sa pre službu oxidácie
N/A Plne rozpúšťacie žíhané Žiadne zistené Vyhov<0.1 >15 rokov Áno
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5,0 Veľmi hrubý Izolovaný Žiadna senzibilizácia<0.1 >15 rokov Áno
Úloha rýchlosti chladenia z teploty rozpúšťacieho žíhania

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 stupňov /s nad rozsahom senzibilizácie) nemá čas na nukleáciu karbidov skôr, ako teplota klesne pod 450 stupňov, kde je difúzia chrómu nevýznamná. Výsledkom je bezkarbidová-štruktúra alebo veľmi hrubá karbidová štruktúra. Rýchlosť ochladzovania po žíhaní plášťov ohrievačov je určená hrúbkou steny a kaliaceho média. Rúry s hrúbkou steny 1 až 2 mm je možné efektívne ochladzovať vodou a dosahovať rýchlosť chladenia 1000 až 2000 stupňov/s. Hrubšie časti (5 až 10 mm napr. prírubové bloky) sa ochladzujú pomalšie a vyžadujú silnú vodnú sprchu alebo polymérové ​​kúry, aby sa zabezpečilo dostatočné chladenie. V zostavách ohrievača, kde sú veľké príruby privarené k tenkým plášťom, je možné, že plášť nebude pri ochladzovaní senzibilizovaný, ale príruba áno, takže v zvarovom spoji dôjde k IGC.

Overenie distribúcie karbidov a náchylnosti na IGC v teréne

Na kontrolu vhodnej distribúcie karbidov 316 zapuzdrených ohrievačov pre službu oxidačnej kyseliny sú poskytnuté tri metódy. Prvým je test leptania kyselinou šťaveľovou (ASTM A262 Practice A), pri ktorom sa vyleštená vzorka elektrolyticky leptá v 10 % kyseline šťaveľovej. "Stupňovitá" štruktúra (hladké hranice zŕn) vykazuje dobrú mikroštruktúru. "Priekopová" štruktúra (vyleptané priekopy na hraniciach zŕn) poukazuje na súvislé karbidy a senzibilizáciu. Druhým postupom je test meďnatým-síranom meďnatým-kyselinou sírovou (ASTM A262 Practice E), pri ktorom je ohnutá vzorka ponorená na 24 hodín. Trhlina v ohybe=potvrdila senzibilizáciu. Tretí spôsob zahŕňa priame skúmanie vylešteného a leptaného prierezu{14}}pri 500- až 1000-násobnom zväčšení pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu. Kvantitatívne možno veľkosť karbidu a vzdialenosť merať pomocou analýzy obrazu. Pri obstarávaní je vynútiteľné zabezpečenie kvality vyžadovať od výrobcu ohrievača, aby potvrdil, že materiál plášťa vyhovuje ASTM A262 praxi A so „stupňovou“ štruktúrou a bez známok senzibilizácie.

Zmiernenie senzibilizovaných mikroštruktúr

Ak sa zistí, že mikroštruktúra puzdra 316 je senzibilizovaná (jemné, spojité karbidy), existujú tri možnosti. Prvým je opätovné-vyžíhanie celého ohrievača na 1040-1100 stupňov, po ktorom nasleduje rýchle ochladenie vodou. Táto terapia odstraňuje karbidy a obnovuje odolnosť proti IGC. Opätovné žíhanie hotového ohrievača môže poškodiť vnútornú izoláciu MgO, zdeformovať plášť alebo zoxidovať vnútorné komponenty. Ďalšou alternatívou je používať ohrievač výlučne v neoxidačných podmienkach (napr. neutrálne chloridy, redukčné kyseliny), kde nedochádza k medzikryštalickej korózii, pretože zóny ochudobnené o chróm zostávajú pasívne. Treťou alternatívou je výmena ohrievača za ohrievač vyrobený z 316L (nízkouhlíkové, pod 0,03 %). Nízky obsah uhlíka tiež zabraňuje tvorbe súvislých karbitov s pomalším chladením, pretože nie je dostatok uhlíka na vyzrážanie súvislej siete. Pre použitie s oxidačnou kyselinou sa dôrazne odporúča špecifikovať 316L a nie obyčajnú 316.

Záver: Definovanie karbidových-mikroštruktúr v kyslom prostredí

Náchylnosť ohrievačov obalených z nehrdzavejúcej ocele 316 na medzikryštalickú koróziu v oxidujúcich kyslých prostrediach nie je riadená prítomnosťou alebo nedostatkom karbidov, ale ich distribúciou veľkosti a kontinuitou. Jemné spojité karbidy (vzdialenosť medzi časticami menej ako 0,5 µm) vedú k prekrývajúcim sa zónam zbaveným chrómu, ktoré erodujú rýchlosťou 5-20 mm za rok. Hrubé, nespojité karbidy (vzdialenosť > 2 µm) neindukujú IGC, pretože nedostatočné zóny sú oddelené. Technici, ktorí špecifikujú ohrievače pre kyselinu dusičnú, zmesné kyseliny alebo iné oxidačné médiá, by mali požadovať dôkaz o adekvátnej disperzii karbidu testovaním ASTM A262 a špecifikovať 316L, aby poskytli dodatočnú rezervu proti senzibilizácii počas výroby. Koreláciou veľkosti karbidových častíc a rozstupov s merateľnými rýchlosťami IGC umožňuje tu uvedený rámec kupujúcim vybrať 316 plášťov, ktoré odolávajú intergranulárnemu napadnutiu v najnepriaznivejších kyslých podmienkach.