Prečo je titánový ohrievač nevhodný na ohrev kyseliny fosforečnej pri teplotách nad 120 stupňov napriek jeho vynikajúcemu výkonu pri 80 stupňoch?

Pre procesného inžiniera, ktorý špecifikuje titánový ponorný ohrievač na použitie s kyselinou fosforečnou, ako je výroba hnojív, spracovanie kovov alebo spracovanie potravín, sa výkon titánu 2. stupňa podstatne mení medzi 80 stupňami a 120 stupňami. Titán vykazuje vynikajúcu odolnosť proti korózii v kyseline fosforečnej pri 80 stupňoch až do koncentrácie 30–40 % a rýchlosti korózie menej ako 0,05 mm/rok. Ale v zriedenej kyseline fosforečnej (10-20%) aj pri 120 stupňoch sa rýchlosť korózie vyšplhá na 0,5-2,0 mm/rok - 10- až 40-násobné zvýšenie. Toto rýchle zrýchlenie sa pripisuje skutočnosti, že ochranný pasívny povlak Ti02 sa stáva rozpustným v kyseline fosforečnej pri zvýšených teplotách, najmä v prítomnosti fluoridových nečistôt alebo redukčných okolností. Znalosť tohto teplotného limitu umožňuje technikovi vybrať si alternatívne materiály (tantal, zirkónium alebo železo s vysokým obsahom kremíka) pre použitie kyseliny fosforečnej pri vysokej teplote.

Mechanizmus korózie titánu v horúcej kyseline fosforečnej
Kyselina fosforečná (H3PO4) je mierna, ne-oxidačná kyselina. Na rozdiel od kyseliny sírovej alebo chlorovodíkovej nevytvára významnú katódovú reakciu na udržanie titánového pasívneho filmu. Pri teplotách pod 80 stupňov je rozpustnosť Ti02 v kyseline fosforečnej nízka, a preto je pasívny film stabilný. Nad 100 stupňov sa rozpustnosť rýchlo zvyšuje. Reakcia TiO₂ + 4H⁺ + 4H3PO₄ → Ti(HPO₄)₂·2H20 + 2H2O prebieha rastúcou rýchlosťou. Produkt korózie na báze fosforečnanu titánu nie je-ochranný a bežne sa zráža ako kal, čím je čerstvý kov vystavený nepretržitému pôsobeniu. Komerčná kyselina fosforečná navyše obsahuje fluoridové nečistoty (z fosfátovej horniny) alebo síranové nečistoty (z výroby mokrým{17}}procesom), ktoré ďalej zvyšujú rýchlosť korózie titánu vytváraním komplexov titánových iónov a blokovaním repasivácie.

Rýchlosť korózie titánu v kyseline fosforečnej v závislosti od teploty – kvantifikácia
Koncentrácia kyseliny fosforečnej Teplota ( stupeň ) Rýchlosť korózie 2. stupňa titán (mm/rok) Vhodnosť Odporúčaná alternatíva
10 % 80 0.02 – 0,05 Výborná Nie je potrebná
10 % 100 0.10-0.20 Pozor na okraj 10 % 120 0.50-1.00 Slabý tantal alebo zirkónium
30 % 80 0.03-0.08 Výborná Nevyžaduje sa
30 % 100 0.15 - 0.30 Marginálny stupeň 7 upgrade 30 % 120 0.80 - 2.00 Nevhodný tantal 50 % 80 0.05 - 0.15 Prijateľný stupeň 7 odporúčaný 50 % 100 0.30 - 0.80 Slabý tantal alebo zirkón
50 % 120 2.00–5,00 Nevhodný tantal 85 % (koncentrovaný) 80 0.10–0,30 Potrebný okrajový stupeň 7 85 % 100 1.00–3,00 Nevhodný tantal alebo grafit
Scenár{0}}Sprievodca výberom ohrievačov kyseliny fosforečnej
Aplikácia a podmienky použitia Vhodnosť titánu Odporúčaný materiál Očakávaná životnosť s triedou 2 (ak sa používa)
Skladovanie kyseliny fosforečnej (okolie, 25 stupňov) Titán excelentnej triedy 2 20+ rokov
Kyselina fosforečná, zriedená 10% (70 stupňov) titán 2. stupňa Výborná 15-20 rokov
Zriedená kyselina fosforečná (10 %, 100 stupňov) Titán marginálneho stupňa 7 alebo hrúbka steny 1,5 mm 3-5 rokov stupeň 2 s ročnou kontrolou
Zriedená kyselina fosforečná (10%, 120 stupňov) Nevhodný tantal alebo zirkónium < 1 rok (2. stupeň)
Mokrý proces kyselina fosforečná (30%, 80 stupňov, fluoridy) Slabé zirkónium alebo grafit < 2 roky (2. stupeň)
Kyselina fosforečná (85 %, 80 stupňov) Koncentrovaný titán alebo tantal marginálneho stupňa 7 2–4 roky (2. stupeň)
Kyselina fosforečná s oxidačnými nečistotami (Fe3+, HNO3) OK do 100 stupňov titánové oxidačné činidlá 2. stupňa stabilizujú pasívny film, zvyšujú dosah
Kyselina fosforečná obsahujúca redukujúce nečistoty (H2, sulfidy) Nevhodné nad 60 stupňov Zirkónium alebo tantal Útok sa zrýchľuje za nižších okolností
Technické zmiernenia pre kyselinu fosforečnú so strednou teplotou (90-110 stupňov)
Pre prevádzkovú teplotu v okrajovej oblasti (90–110 stupňov) a keď výmena ohrievača za tantal nie je praktická, existuje veľa zmierňujúcich opatrení, ktoré môžu predĺžiť životnosť titánu 2. stupňa. Najlepším spôsobom, ako tomu zabrániť, je pridať oxidant do kyseliny fosforečnej (100 – 200 ppm Fe3+ alebo 50 ppm peroxidu vodíka). Oxidačné činidlá posúvajú korózny potenciál do pasívnej oblasti a drasticky znižujú rýchlosť korózie-5 až 10-násobne pri 100 stupňoch . Druhým zmiernením je upgrade na titán 7. stupňa (Ti-0,15 % Pd). Zahrnutie paládia posúva korózny potenciál na ušľachtilejšie hodnoty a stupeň 7 možno použiť pri 120 stupňoch v 30 % kyseline fosforečnej s rýchlosťou korózie menšou ako 0,1 mm/rok. Tretím zmiernením je zníženie obsahu kyseliny fosforečnej. Rýchlosť korózie pri 100 stupňoch klesá o 50-70% so znížením pracovnej koncentrácie kyseliny z 30% na 20%.

Záver Titán nie je vhodný pre kyselinu fosforečnú pri teplote 120 stupňov a vyššej
Titán 2. stupňa nie je vhodný na zahrievanie kyseliny fosforečnej nad 120 stupňov, a to ani pri nízkych koncentráciách (10-20 %). Titán bude korodovať rýchlosťou nižšou ako 0,08 mm za rok pri koncentráciách kyseliny fosforečnej až 50 % pri 80 stupňoch. Rozpustnosť Ti02 v horúcej kyseline fosforečnej rastie exponenciálne s teplotou. Napríklad identický materiál pri 120 stupňoch koroduje rýchlosťou 0,5 až 2,0 mm/rok, čo je 10 až 40-násobné zvýšenie. Pre aplikácie vyžadujúce zahrievanie kyseliny fosforečnej nad 100 stupňov, titán triedy 7 (zliatý paládiom) rozširuje použiteľný rozsah na 110–120 stupňov. Tantalové alebo zirkónové ohrievače sú potrebné nad 120 stupňov. Pri prevádzke s kyselinou fosforečnou nad 80 stupňov musí byť dodávateľovi dodaná špecifická koncentrácia kyseliny, maximálna teplota a prítomnosť fluoridových alebo oxidačných kontaminantov, aby sa umožnil správny výber materiálu a zabránilo sa skorému zlyhaniu.