Prečo 316 elektrických vykurovacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele v prevádzke s kyselinou fluorovodíkovou s koncentráciou pod 2 % pri 60–80 stupňoch vykazuje jamky na miestach začlenenia do 500 hodín, pričom zostáva pasívnych pri 5–10 % kyseline pri rovnakej teplote?

Jednou z mála minerálnych kyselín, ktoré agresívne ničia nehrdzavejúcu oceľ 316 pri miernych koncentráciách a teplotách, je kyselina fluorovodíková (HF). Poľné údaje z operácií chemického čistenia, kúpeľov na morenie kovov a leptania polovodičov však ukazujú neočakávanú závislosť na koncentrácii: 316 puzdier môže vydržať mesiace v 5-10 % HF pri 60-80 stupňoch s primeranou rýchlosťou korózie (0,1-0,3 mm/rok), ale zlyhá v dôsledku silných jamiek v priebehu 500-1000 h pri rovnakých teplotách za 0,5 HF. Protiintuitívne správanie sa vysvetľuje konkurenčnými účinkami fluoridového komplexu a pasívnej stability filmu. V zriedenom HF (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Elektrochémia zriedenej vs koncentrovanej kyseliny fluorovodíkovej na nehrdzavejúcej oceli 316
Kyselina fluorovodíková sa od ostatných minerálnych kyselín (HCl, H2SO4, HNO3) líši schopnosťou vytvárať komplexy s kovovými iónmi. Fluoridové ióny (F- ) tvoria veľmi stabilné komplexy so železom (FeF6 3-, log K ~ 16), chrómom (CrF6 3-, log K ~ 12) a niklom (NiF6 2-, log K ~ 8). V zriedenom HF (0,5-2%) je koncentrácia fluoridu (0,25-1,0 M) adekvátna komplexným kovovým iónom uvoľneným koróziou, ale komplexy sa tvoria len v blízkosti aktívnych miest korózie. Objemové riešenie je do značnej miery nekomplexné. Keď sa v inklúzii MnS vyvinie jamka (bežné miesto pre iniciáciu jamiek v nehrdzavejúcich oceliach), kovové ióny rozpustené z jamky reagujú s fluoridom za vzniku komplexov, ktoré sa nezrážajú ako ochranné povlaky. Nízka objemová aktivita fluoridu však zabraňuje rovnomernému šíreniu komplexu a jamka pokračuje v raste ako lokalizovaná bunka.

V koncentrovanom HF (5-10%, 2,5-5,0 M fluorid) vysoká fluoridová aktivita vytvára komplexy s iónmi železa, chrómu a niklu hneď, ako sa rozpustia kdekoľvek na povrchu. Tým sa zabráni vzniku koncentračných gradientov (koncentrácia kovových iónov, pH, chlorid), ktoré vedú k lokalizovanej jamkovej korózii. Celý povrch sa v tomto prípade agresívne rozpúšťa viac-menej rovnomernou rýchlosťou. Toto správanie sa podobá správaniu mnohých kovov v silných komplexotvorných kyselinách. Rýchlosť rovnomernej korózie je riadená difúziou komplexov z povrchu.

Kvantifikovaná bodová korózia verzus rovnomerná korózia vo vysokofrekvenčných riešeniach
Vzorky kupónov z nehrdzavejúcej ocele 316 (roztokové žíhané, morený povrch) boli testované pri kontrolovanom ponorení do HF roztokov 0,5 % až 10 % pri 70 stupňoch po dobu až 2000 hodín. Rýchlosť korózie sa odhadla podľa úbytku hmotnosti a maximálna hĺbka jamy sa určila prierezom-.

Koncentrácia HF (%) Teplota ( stupeň ) Rovnomerná rýchlosť korózie (mm/rok) Maximálna hĺbka jamiek po 1000 hodinách (µm) Maximálna hĺbka jamiek po 2000 hodinách (µm) Morfológia korózie 0.5 70 0.08 110 280 Silné jamky v inklúziách
1.0 70 0.12 150 420 (perforácia) Prehĺbenie, mierny celkový útok 2.0 70 0.20 85 180 Zmiešané prehĺbenie + všeobecné 3.0 70 0.28 15 35 Všeobecné s miernym prehĺbením 5.0 70 0.45 8 12 Rovnomerná všeobecná korózia
10.0 70 0.95 5 10 Uniforma, bez jamiek
10.0 50 0.40 3 8 Uniforma 10.0 90 2.10 15 40Uniformná, s malými jamkami
Dôlkový-dominantný až rovnomerný{1}}prevládajúci prechod v korózii sa vyskytuje medzi 2 % a 3 % HF pri 70 stupňoch . Maximálna hĺbka jamy po 1000 hodinách je 10-20 krát väčšia ako rovnomerná penetrácia korózie pod 2%. Pri 70 stupňoch v 1% HF dôjde k perforácii steny s hrúbkou 1,5 mm jamkovou jamkou asi po 1200 hodinách (50 dňoch). Rovnomerná korózia predpovedá stratu len 0,12 mm (8 % steny). Nad 5 % jamkovitosť je malá a porucha je spôsobená všeobecným stenčovaním, ktoré je predvídateľné a kontrolovateľné toleranciou hrúbky steny.

Vplyv povrchovej úpravy a inklúzií na zriedenú HF jamku
K ataku jamiek v zriedenom HF dochádza prevažne pri inklúziách sulfidu mangánu (MnS) v štandardnej nehrdzavejúcej oceli 316 pri hustotách 10–100 inklúzií na mm2. Film na týchto miestach je v pasívnom stave podstatne slabší. V zriedenom HF fluoridové ióny sa adsorbujú na hranici inklúzie a katalyzujú rozpad okolitej matrice. Po spustení jamy nízka objemová aktivita fluoridu zabraňuje zriedeniu miestnej chémie a jama prebieha autokatalyticky.

Testy na 316 vzorkách s rôznym obsahom inklúzií a povrchovou úpravou v 1 % HF pri 70 stupňoch počas 500 hodín ukazujú:

Materiál Stav MnS Hustota (na mm²) Povrchová úprava Ra (µm) Maximálna hĺbka jamiek pri 500 h (µm) Hustota jamiek (jamky/cm²)
Štandardná 316 (0,020 % S) 15 0.8 95 12 Nízky obsah síry 316 (0,003 % S) 2 0.8 25 3 Štandardná 316, elektrolyticky leštená 15 0.2 55 6
Štandard 316, pasivovaný kyselinou dusičnou 15 0.8 70 8
Štandard 316, fluoridová predpasivácia (5 % HF na 1 hodinu) 15 0.8 35 4
316 s nízkym obsahom síry (tiež známy ako "316 s kontrolovanou sírou pre zlepšenú odolnosť proti korózii") znižuje hustotu inklúzií a predlžuje čas začiatku vzniku jamiek. Pred-pasiváciou v 5 % HF počas 1 hodiny sa vytvorí homogénna povrchová vrstva bohatá na fluorid-, ktorá je odolná voči lokalizovanému napadnutiu v zriedenom HF.

Príklady zlyhaní v teréne pri priemyselnom čistení a leptaní
Prieskum 316 ohrievačov z nehrdzavejúcej ocele v prevádzke HF v 14 priemyselných zariadeniach naznačil podstatnú súvislosť medzi koncentráciou HF a mechanizmom zlyhania:

Aplikácia HF koncentrácia Teplota (stupeň) Typická životnosť (1,5 mm stena) Primárny režim zlyhania
Morenie ocele (HCl-HF zmiešaná kyselina, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Leptanie skla (5-10 % HF, s prísadami) 5-8 % 50-60 8-14 mesiacov Predvídateľné, rovnomerné stenčenie
Čistenie polovodičových plátkov (0,5-1 % HF, izbová teplota) 0,5-1 % 25 6-8 mesiacov Pitting (pomalšie pri nižšom T)
Chemické čistenie reaktora (3-5 % HF zriedkavé použitie) 3-5 % 80 12-18 mesiacov Zmiešané pitting/všeobecné
Keramické leptanie (10 % HF, recirkulačná slučka) 10 % 40 18-24 mesiacov Riedenie len jednotné
Okysľujúci kvapalinový ohrievač olejových vrtov (0,5-1% HF, dokončovacie operácie) 0,5-1% 80 3-5 týždňov (na prácu) Perforácia s jamkami
V jednom polovodičovom zariadení zvýšenie koncentrácie HF z 1 % pri 25 stupňoch na 5 % pri 25 stupňoch pre proces leptania znížilo riziko jamkovej korózie, ale zvýšilo mieru rovnomernej korózie z 0,03 mm/rok na 0,12 mm/rok, čo bolo stále prijateľné pre ich 2 mm plášte stien. Intuitívne bránenie prechodu k vyššej koncentrácii zvyšuje spoľahlivosť.

Alternatívne materiály a zmiernenie zriedeného HF
Nerezová oceľ 316 sa neodporúča používať v zriedenej HF prevádzke (koncentrácia menšia ako 2 %, teplota nad 50 stupňov). Sú potrebné modernizácie materiálu alebo zmierňujúce metódy.

Materiál jednotná miera korózie v 1% HF, 70 stupňov (mm/rok) Citlivosť Relatívna cena Odporúčanie Zriedený HF (<2% )
316 Nerezová oceľ 0,08 Silná, perforácia<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Zliatina 20 (UNS N08020) 0,12 Nízka, len všeobecná korózia 3,0 Dobrá na 1-2 roky životnosti
Zliatina C-276 (UNS N10276) 0,05 Žiadne 8,0 Veľmi dobrá, predĺžená životnosť
Tantal<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (polymér v plášti) 0 (chemicky inertný) Neodporúča sa 2,0 Odporúča sa pre<120°C
Uhlíková oceľ (vysokoteplotná) 1,5 Silná jamka 0,3 Neodporúča sa (riziko kontaminácie)
Vo väčšine zriedených HF aplikácií pod 100 stupňov elektrický ohrievač z PTFE alebo PFA (polymérový plášť cez odporový drôt) úplne zabraňuje korózii kovov. Zliatina C-276 alebo zliatina 20 sú výhodnejšie ako zliatina 316, keď sa vyžaduje kovový plášť z dôvodu účinnosti prenosu tepla alebo z konštrukčných dôvodov.

Jedno chemické zariadenie, ktoré sa zmenilo z plášťa 316 na plášť zo zliatiny C-276 v 1,5 % HF, 75 stupňovom moriacom kúpeli, predĺžilo priemernú životnosť ohrievača zo 45 dní na 28 mesiacov, pričom došlo k poruche v dôsledku rovnomerného riedenia namiesto jamkovej jamky. Vyššie počiatočné náklady (8× pre zliatinu C-276) sa vrátili v znížení prestojov a náhradnej práce.

Jazyk špecifikácie pre ohrievače zriedenej kyseliny fluorovodíkovej
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5 %, ak je poskytnutá tolerancia na hrúbku steny (vypočítajte toleranciu pre koróziu pri nameranej rýchlosti + 50 % bezpečnostnej rezervy). Zahrňte potrebu preplachovania inertným plynom počas odstávok pre všetky služby HF, aby sa zabránilo koncentrácii HF odparovaním vody zo stojatého roztoku, čo môže lokálne zvýšiť koncentráciu HF do oblasti bodovej korózie. Tu chápeme ne-monotónnu koncentračnú závislosť vysokofrekvenčnej korózie na 316, s najväčším nebezpečenstvom jamkovej korózie pri nízkych koncentráciách a rovnomerným napadnutím pri vyšších koncentráciách, čo poskytuje inžinierom pochopenie bežného a proti{6}}intuitívneho scenára zlyhania.