Prečo 316 elektrických vyhrievacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele v bieliacich roztokoch chloritanu sodného pri 60 – 80 stupňoch s 0,5 – 2 g/l aktívneho oxidu chloričitého vykazuje jamky v miestach inklúzie nitridu titánu, pričom zostáva pasívny v chlórnane sodnom pri rovnakej koncentrácii?

Chloritan sodný (NaClO 2 ) sa čoraz viac využíva ako bielidlo pri spracovaní textilu a výrobe celulózy a papiera a ako prekurzor syntézy oxidu chloričitého pri úprave vody. Po okyslení alebo aktivácii chloritanu sodného vzniká oxid chloričitý (ClO₂), silný oxidant, ktorý bieli bez tvorby chlórovaných organických zvyškov. Elektrické vykurovacie rúrky v bieliacich kúpeľoch s chloritanom sodným sa používajú na prevádzku pri 60 – 80 stupňoch, aby sa optimalizovala kinetika bielenia. 316 púzdra z nehrdzavejúcej ocele zlyhávajú jamkovaním v priebehu 300 – 600 hodín v aktivovaných roztokoch chloritanu sodného s obsahom 0,5 – 2 g/l aktívneho ClO 2 (ale identické plášte prežijú 2 mesiace pri hypo 24 chlórte 1ach) rovnakú koncentráciu aktívneho chlóru a teplotu. Toto je záhadný vzor pri poruchách v oblasti textilných a papierenských závodov. Mechanizmom zlyhania nie je široká oxidácia, ale vysoko lokalizovaná bodová korózia v inklúziách TiN (nitrid titánu) v typickej nehrdzavejúcej oceli 316. Oxid chloričitý je silnejšie oxidačné činidlo ako chlórnan. Redukčný potenciál páru ClO₂/ClO₂⁻ je +1.28 V oproti Ag/AgCl, zatiaľ čo pár OCl/Cl− je +0.84 V. Vysoký potenciál ClO2 tlačí pasívny film do transpasívnej oblasti v miestach inklúzií, kde okolité častice TiN fungujú ako lokálne silné katódy, čo vedie k silnému austenitickému rozpadu matrice. Tento článok meria citlivosť 316 na jamkovú koróziu v roztokoch chloritanu sodného vrátane ClO2, popisuje úlohu inklúzií TiN a poskytuje návrhy na špecifikáciu materiálu na úpravu chloritanovým bielidlom.

Elektrochemické správanie oxidu chloričitého a chlórnanu na nehrdzavejúcej oceli 316
Na rozdiel od chlórnanu, ktorý je aniónom, je oxid chloričitý neutrálnou molekulou voľných radikálov. ClO₂ nehydrolyzuje vo vode, ale existuje ako rozpustený plyn. Redukuje sa jedno-elektrónovým prenosom: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (chloritanový ión) a potom sa ďalej redukuje na chlorid. Typický redukčný potenciál pre ClO 2 /ClO 2 − je +1.28 V oproti Ag/AgCl (cca. +1.47 V oproti SHE) pri pH 7. OCl⁻/Cl⁻ je +0.84V oproti Ag/AgCl pri pH 7 - asi o 0,44 V nižšie pre chlórnan. Tento zvýšený potenciál ClO₂ posúva povrch nehrdzavejúcej ocele 316 do transpasívnej oblasti (viac ako +0.6 V oproti Ag/AgCl), kde sa termodynamicky nestabilný pasívny povlak oxidu chrómu premieňa na rozpustný chróm.

Pri týchto transpasívnych potenciáloch začína lokalizovaná korózia v časticiach druhej{0}}fázy, ako sú inklúzie TiN, ktoré sú všadeprítomné v súčasnej nehrdzavejúcej oceli 316 vyrábanej pomocou panvovej metalurgie s obsahom titánu. Častice TiN sú veľmi vodivé (elektrický odpor okolo 25 µΩ·cm, ekvivalentné kovom) a vykazujú korózny potenciál o 200-300 mV väčší ako okolitý austenit v roztokoch Cl02. Tento galvanický pár vedie k rýchlemu anodickému rozpadu matrice v blízkosti každej častice TiN, čím sa vytvorí jamka, ktorá expanduje do typického "halo" obklopujúceho inklúziu.

Kvantifikácia miery jamkovej korózie v roztokoch chloritanu sodného
Experimenty boli kontrolované ponorné testy na vzorkách 316 kupónov z nehrdzavejúcej ocele (-žíhané v roztoku, morený povrch) z dvoch zdrojov: bežný komerčný 316 s typickou hustotou inklúzií TiN a unikátnou nízkou -tavením inklúzií. Testovaným roztokom bol 20 g/l chloritanu sodného (NaCl02), aktivovaný na 1,0 g/l aktívneho Cl02 nastavením pH na 4,5 a udržiavaný pri 70 stupňoch. Kontrolné experimenty sa uskutočnili s chlórnanom sodným pri 1,0 g/l aktívneho chlóru (ako NaOCl, pH 9,5) pri rovnakej teplote.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Štandardná 316 s obvyklou hustotou inklúzií TiN bola perforovaná za 480 hodín pri 1,0 g/l ClO2 a inklúzny materiál s nízkou -inklúziou trval približne 120 hodín, kým sa inicioval a neperforoval sa po 500 hodinách. Materiál s nízkou inklúziou je stále jamkovaný, ale s menším počtom a plytkými jamkami. Neaktivovaný chloritan sodný (pH 10, žiadna produkcia ClO2) produkoval malú alebo žiadnu jamku, čo potvrdzuje, že ClO2 je agresívny druh.

Vplyv veľkosti a distribúcie inklúzie TiN
Útok jamiek v roztokoch ClO2 je veľmi špecifický pre inklúzie TiN. EDS mapy jamiek vytvorených v chloritanu sodnom odhalili zostávajúce častice TiN na dne jamy obklopené halo rozpusteného austenitu. Hĺbka otvoru súvisela s veľkosťou počiatočnej inklúzie:

Veľkosť inklúzie TiN (µm) Hustota inklúzie (na mm^2) Hĺbka jamiek pri 200 hodinách (µm) Rýchlosť šírenia jamiek (µm/hodinu po iniciácii)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Príklady terénnych porúch z textilných a papierenských závodov
Výsledky prieskumu 316 ohrievačov s plášťom z nehrdzavejúcej ocele v operáciách bielenia chloritanom sodným v 12 závodoch ukázali, že existuje dobrá súvislosť medzi obsahom TiN a životnosťou ohrievača:

Aktívny ClO2 (g/L) Teplota (stupeň) 316 Zdroj TiN Hodnotenie (na mm2) Stredná životnosť ohrievača (hodiny) Režim zlyhania
Textilný mlyn A NaClO2, pH 4,2, kontinuálny 0.8-1.2 75 Domácky mlyn A 18 280 Dôlkovanie v inklúziách
Textilný mlyn A NaClO2, pH 4,5, šarža 0.5-1.0 70 Domáci mlyn A 25 210 Kôstkovanie v inklúziách
Papiereň C Generačná slučka pre ClO2 1.5-2.0 80 Dovezené (európske) 6 850Zmiešané jamkovanie Niektoré perforácie
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Bez poruchy Papiereň D
Textilný mlyn E NaClO₂ so stabilizátorom EDTA 0.5 65 Domáci mlyn A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Bez poruchy
Papierne C. European dodávané 316 s nižšou hustotou inklúzií TiN (6/mm2) vydržali oveľa dlhšie (850 hodín v porovnaní s 210-280 hodinami pre domáci materiál. Ale 850 hodín (35 dní) je stále dlhá cesta od 2–3 ročnej životnosti predpokladanej v iných službách, čo dokazuje, že aj nízka inklúzia pre 316 ClO₂

Špecifikácia materiálu ohrievača bielidla pre chloritan sodný
Pri použití 316 sa vyžaduje špecifikácia materiálu z dôvodu relevantnosti inklúzií TiN. Pre spoľahlivú dlhodobú-službu pri koncentráciách nad 0,5 g/l ClO₂ sa odporúčajú iné materiály.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforácia) Vysoká 1,0 Nie 316 (nízky TiN, pretavenie vo vákuu,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (vyšší Mo, porovnateľný TiN) 220 Vysoký 1,4 Nie 904L (UNS N08904) 45 Nízky (tavba vyššej čistoty) 2,5 Prijateľné pre<1.0 g/L
Zliatina C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titánová trieda 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkónium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titán triedy 2 je najlacnejším materiálom pre bieliace služby chloritanu sodného. Titán nie je náchylný na napadnutie ClO2, pretože pasívny film (TiO2) je stabilný na +1.8 V oproti SCE, čo je výrazne nad potenciálom redukcie ClO2 +1.4 V. Titán neobsahuje inklúzie TiN, ktoré by mohli byť iniciačnými miestami, a pri inštaláciách v teréne pri teplotách do 2 g Cl2/80 stupňov sa nepozorovali žiadne jamky.

Textilná továreň, ktorá prešla z 316 na titánové plášte triedy 2 v bieliacom kúpeli s chloritanom sodným (1,0 g/l ClO2, 75 stupňov), predĺžila priemernú životnosť ohrievača z 11 dní na takmer 4 roky, pričom pôvodné titánové plášte zostali v prevádzke v čase nahlásenia. Počiatočné náklady boli 2,2× vyššie, ale vďaka zníženiu prerušenia výroby sa do 3 mesiacov vrátili.

Zmiernenie existujúcich 316 ohrievačov v chloritovej službe
Počas plánovania modernizácie materiálu, ak sa v súčasných systémoch musí použiť 316 plášťov, tri dočasné riešenia môžu predĺžiť životnosť. Najprv pracujte pri najnižšej možnej koncentrácii ClO₂, ktorá je kompatibilná s účinnosťou bielenia. Testovanie ukázalo, že zníženie ClO2 z 1,0 g/l na 0,5 g/l malo za následok dlhší čas iniciácie jamiek z 25 hodín na 110 hodín -, čo je 4,4-násobné zlepšenie. Po druhé, udržujte pH na hodnote 4,5-5,0. Zvýšená tvorba ClO 2 pri pH < 4.0 . Znížená bieliaca účinnosť pri pH > 6.0 . Po tretie, pridajte chelatačné činidlo, ako je EDTA (10–50 ppm), aby ste stabilizovali chloritan a znížili koncentráciu voľného ClO 2. Toto sú však len krátkodobé opatrenia.

Jazyk špecifikácie ohrievačov chloritanu sodného
Pre elektrické vykurovacie trubice používané pre bieliace roztoky chloritanu sodného, ​​ktoré pravdepodobne obsahujú koncentrácie aktívneho ClO₂ vyššie ako 0,3 g/l pri teplotách nad 50 stupňov, by mali technici špecifikovať materiál plášťa titánovej triedy 2 (UNS R50400) ako minimálnu požiadavku na spoľahlivú prevádzku. Ak je z dôvodu nákladových obmedzení špecifikovaná nehrdzavejúca oceľ 316, špecifikácia nákupu musí obsahovať: maximálne hodnotenie inklúzií TiN 3 inklúzie na mm ^{2} podľa analýzy obrazu podľa ASTM E1245 (minimálne 20 polí pri 500-násobnom zväčšení); materiál pretavený vákuovým-oblúkom (VAR) alebo elektrotroskový pretavený materiál (ESR) na zabezpečenie kontroly inklúzie; a korózny testovací kupón z konkrétneho tepla materiálu testovaného v aktuálnom bieliacom roztoku počas 200 hodín s maximálnou hĺbkou jamy nepresahujúcou 25 µm. Zahrňte požiadavku na blokovanie nízkeho-ClO2 pre všetky služby ClO2, ktoré odpojí{18}}napájanie ohrievača, ak aktívna koncentrácia ClO2 prekročí stanovené maximum. Identifikujú oxid chloričitý ako agresívny druh a inklúzie TiN ako základné iniciačné miesta. Inžinieri tak môžu vybrať vhodné materiály, najlepšie titán, pre spoľahlivé fungovanie ohrievačov v situáciách bielidla chloritanu sodného, ​​kde 316 nakoniec zlyhá.