Prečo 316 elektrických vyhrievacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele v roztokoch leptadiel na báze chloridu železitého pri 45–55 stupňoch zlyhá v dôsledku korózie štrbiny pod nánosmi trosiek do 100 hodín, pričom zostáva pasívnych v čistom chloridu železitom pri rovnakej koncentrácii?

Chlorid železitý (FeCl3) sa bežne používa ako leptadlo na dosky plošných spojov, na chemické mletie kovov a pri úprave vody. Elektrické vykurovacie rúrky v recirkulačných nádržiach chloridu železitého a leptacieho zariadenia bežia v rozsahu 45-55 stupňov, aby sa zachovala konštantná rýchlosť leptania. Poruchy v teréne z tovární na výrobu PCB odhaľujú pozoruhodný a prevádzkovo významný vzor: 316 plášťov z nehrdzavejúcej ocele zlyhá v dôsledku rýchlej štrbinovej korózie v priebehu 100-200 hodín, keď sa na povrchu plášťa hromadia nečistoty (častice medi, zvyšky fotorezistov, organické filmy). Identické plášte v čistom, filtrovanom chloride železitom pri rovnakej koncentrácii (40-45 stupňov Bé, približne 38-42% FeCl3) vydržia 12-24 mesiacov len s miernym rovnomerným leptaním. Mechanizmom zlyhania nie je samotný chlorid železitý - 316 má prijateľnú rovnomernú odolnosť proti korózii v čistom FeCl3 (0,1–0,3 mm/rok). Častice úlomkov vytvárajú trhliny, ktoré zachytávajú a koncentrujú železité ióny, pričom vylučujú kyslík a umožňujú lokalizované vyčerpanie oxidujúcich látok Fe3+ zodpovedných za udržiavanie pasívneho filmu. V štrbine sa Fe3+ redukuje na Fe2+ a redoxný potenciál sa mení z rádu +500 mV na -100 mV oproti SCE a koncentrácia chloridov sa zvyšuje procesmi hydrolýzy. Takto vytvorené prostredie je podstatne nepriaznivejšie ako objemový roztok FeCl3 a napáda plášť 316 pri miestnych rýchlostiach vyšších ako 5 mm/rok. Odhaduje zrýchlenie štrbinovej korózie pod nánosmi FeCl3 a opisuje kľúčovú úlohu oxidácie Fe3+ pri udržiavaní pasivity. Poskytuje návrhy na filtráciu a čistenie pre servis ohrievača chloridu železitého.

316 Mechanizmus štrbinového rozpadu a pasivácie v chloride železitom
Chlorid železitý je oxidujúca kyselina. Štandardný potenciál redoxného páru Fe³⁺/Fe²⁺ je +0.77 V vs. SHE. Potenciál otvoreného obvodu nehrdzavejúcej ocele 316 v koncentrovaných roztokoch FeCl3 (40 %, cca. 2.5 M Fe3+) ​​je +450 až +550 mV oproti SCE - v rámci pasívneho rozsahu. Vysoká koncentrácia Fe3+ funguje ako katódový depolarizátor, ktorý umožňuje udržiavať vrstvu pasívneho oxidu chrómu v prítomnosti vysokého obsahu chloridu (~230 000 ppm Cl− v 40 % FeCl3). 316 vykazuje za týchto podmienok stálu rýchlosť korózie 0,1–0,3 mm/rok, väčšinou nie prostredníctvom elektrochemickej jamy za týchto podmienok.

Ale keď sa kúsok úlomku (meď, organický zvyšok alebo dokonca vločka hydroxidu železitého) usadí na povrchu puzdra, vytvorí prasklinu. V tejto pukline je difúzia Fe 3+ z objemu obmedzená. Redukcia Fe 3+ na kovovom povrchu (Fe 3+ + e − → Fe 2+ ) spotrebuje Fe 3+ v štrbine, čo vedie k zníženiu redoxného potenciálu a koncentrácii Fe 3+ .. Keď napätie klesne pod približne +200 mV oproti SCE, pasívny film na 316 nie je stabilný. Okrem toho v štrbinovom roztoku dochádza k hydrolýze Fe2+ a Cr3+, čím sa vytvára H+ a znižuje sa pH na 1–2. Kombinovaný účinok nízkeho oxidačno-redukčného potenciálu, nízkeho pH a zvýšeného obsahu chloridu poskytuje prostredie, ktoré ničí 316 rýchlosťou 20 až 50-násobnou v porovnaní s objemovým roztokom.

Kvantifikovaná štrbinová korózia pri simulovaných nánosoch trosiek
Kontrolované testy sa uskutočňovali na vzorkách plášťa z nehrdzavejúcej ocele 316 (1,5 mm stena, rozpúšťacie žíhanie, elektrolyticky leštené) v 40 % roztoku FeCl3 (42 stupňov Bé, pH asi 0,8) pri 50 stupňoch. Boli simulované tri formy úlomkov: častice medi (100–300 µm, typické z leptania PCB), sušené vločky fotorezistu a guľôčky PTFE (inertná kontrola). Vzorky boli ponorené až na 500 hodín a hĺbka štrbinovej korózie pod každým typom častíc sa hodnotila profilometriou po odstránení častíc.

Materiál úlomkov Typ úlomkov Čas do začatia štrbiny (h) Hĺbka štrbinovej korózie pri 100 hodinách (µm) Rovnomerná hromadná rýchlosť korózie pri 500 hodinách (mm/rok) Hĺbka štrbinovej korózie (µm)
Clean control (no debris)None >500 (žiadne) 0 0 0.18
Častice medi Kovová Cu 20 45 310 (perforácia pri 480 hodinách) 0,18
Častice medi (vyčistené N2 na odstránenie O2) Kovová Cu, odvzdušnená 15 65 420 (perforácia pri 380 hodinách) 0,20
Sušené vločky fotorezistuOrganisk polymér 35 25 180 0,18
Inertné PTFE guľôčky PTFE 120 8 35 0.18
vločky meď + hydroxid železitýZmiešaný nános 10 75 500+ (dierovanie po 320 hodinách) 0,18
Nerezové triesky (316 častíc) zrnitosť 316 80 12 50 0.18
Najagresívnejší bol medzi kovovým medeným odpadom, s penetráciou 1,5 mm steny za 480 hodín (20 dní). Meď je katodická voči 316 vo FeCl3 (potenciál korózie medi asi +300 mV oproti SCE, zatiaľ čo 316 je na začiatku pri +500 mV, ale meď je aktívna dlhšie). Galvanický pár medzi medenými úlomkami a plášťom 316 vytvára dodatočný anodický prúd, ktorý urýchľuje napadnutie štrbiny. Úlomky fotorezistu produkovali oneskorený, ale stále významný útok. Štrbinová korózia bola obmedzená inertnými PTFE guľôčkami, čo naznačuje, že nevodivé, nereaktívne častice úlomkov sú oveľa menej škodlivé ako kovové úlomky.

Vplyv veľkosti a pokrytia úlomkov na rýchlosť štrbinového útoku
Závažnosť štrbinovej korózie závisí od veľkosti úlomkov, hustoty krytiny a vodivosti odpadového materiálu. Testy s rôznou veľkosťou častíc medi a rôznym pokrytím povrchu (100 hodín, 40 % FeCl3, 50 stupňov) ukázali:

Copper Particle Size (μm) Surface Coverage (%)Maximum Crevice Depth at 100 hours (u)Time to Perforation (hours) Mechanism 50-100 5 15 >500 izolovaných štrbín
50-100 20 35 480 Interaktívne trhliny (veľa)
100-300 5 28 500 Hlbšia štrbina od väčších častíc
100-300 20 55 350 Silná, rýchla perforácia 300-500 5 45 420Hlbšie praskliny sú spôsobené väčšími časticami
300-500 20 85 250 Extrémny útok
Rôzne veľkosti (100 – 500) 40 120 180 Súvislá sieť trhlín
K značnému poškodeniu dochádza už pri minimálnom pokrytí (5%) veľkých medených častíc (300-500 um), čím sa znižuje životnosť plášťa na 420 hodín (17,5 dňa). Veľké častice spôsobujú perforáciu pri 20% pokrytí do 250 hodín (10,4 dňa). V skutočných kúpeľoch na leptanie dosiek plošných spojov môže pokrytie medenými časticami na dne nádrží a ohrievačov dosiahnuť viac ako 30 – 40 % v dôsledku usadzovania zrazenín, čo vysvetľuje rýchle poruchy hlásené v zariadeniach bez alebo nedostatočnej filtrácie.

Životnosť ohrievača Význam filtrácie a údržby kúpeľa
Údaje z priemyslu PCB ukazujú overenú súvislosť medzi čistotou kúpeľa a životnosťou ohrievača 316. Preskúmanie 19 leptacích liniek s recirkuláciou chloridu železitého (40-45 stupňov Bé, 48-52 stupňov) dodržiavalo intervaly výmeny ohrievača a postupy filtrovania:

Typ filtrácie Hodnotenie odstraňovania častíc Suspendované pevné látky (ppm) Typická stredná životnosť ohrievača (mesiace) Dominantný režim zlyhania
Filtrácia Žiadna 500-2000 1-3 Štrbina pod medenými úlomkami
Vrecový filter (100 µm) 100 µm Nominálna 200-500 3-6 Štrbina pod malými časticami
Patrónový filter (25 µm) 25 µm absolútna 50-150 6-12 Štrbina + mierna jamka
Kazetový filter (5 μm) 5 μm absolútna 10-30 18-24 Iba rovnomerné leptanie
5 mikrónová kazeta + magnetický separátor 5 µm + odstraňovanie železa<5 30+ Light attack
Zariadenie na 5 µm kartušovú filtráciu a magnetickú separáciu poskytlo ohrievač 30+ mesiacov, podobne ako čisté laboratórne nastavenia. Magnetický separátor eliminoval malé častice medi, ktoré by sa inak usadzovali na vodorovných plochách a ohrievačoch.

Stratégie na zmiernenie servisu ohrievača chloridu železitého
Tri prístupy na zabránenie alebo drastické minimalizovanie štrbinovej korózie-indukovanej úlomkami v ohrievačoch chloridu železitého. Najúčinnejšia je kontrola častíc. Nainštalujte 5-10 um absolútnu kartušovú filtráciu na recirkulačnú slučku s magnetickým separátorom proti prúdu na zachytávanie kovových častíc medi. Udržujte nerozpustné látky pod 20 ppm. Vyžaduje pravidelné spätné preplachovanie alebo výmenu filtra.

Druhá technika zahŕňa orientáciu ohrievača a dizajn povrchu. Ohrievače inštalujte skôr vo zvislej než vodorovnej polohe, aby ste zabránili usadzovaniu nečistôt na horných povrchoch. Horizontálne ohrievače sú misky na usadzovanie častíc. Pridajte hladký, šikmý štít na vrch súčasného horizontálneho ohrievača, aby ste odvrátili usadzujúce sa nečistoty. Na zníženie priľnavosti nečistôt sa odporúčajú elektrolyticky leštené povrchy plášťa (Ra menšie alebo rovné 0,4 µm). Drsné povrchy majú tendenciu zachytávať častice.

Treťou možnosťou je pravidelné čistenie. Niektoré nečistoty sa dokonca hromadia pri filtrovaní. Každý týždeň čistite povrchy ohrievača vysokotlakovým prúdom vody (1000-2000 psi) alebo mäkkou nylonovou kefou. Nepoužívajte kovové kefy, pretože môžu poškriabať povrch a vytvoriť viac štrbín. V prípade výrazného znečistenia ponorením 5-10% kyseliny citrónovej pri 50 stupňoch C na 15 minút sa rozpustia usadeniny medi bez poškodenia 316.

Iné materiály pre službu chloridu železitého
Ak nie je možné spoľahnúť sa na filtrovanie a čistenie, aby sa zachovali podmienky bez -častíc, inovácia materiálu plášťa môže pomôcť, hoci žiadna bežná zliatina nie je odolná voči štrbinovej korózii v prítomnosti veľmi agresívneho FeCl₃.

Miera korózie štrbinového materiálu plášťa pod medenými úlomkami (40 % FeCl3, 50 stupňov) (mm/rok) Relatívne náklady (v porovnaní s . 316) Odporúčané pre nefiltrovaný FeCl3? 316 Nerezová oceľ 5-10 (perforácia v<500 hrs) 1.0 No 904L (UNS N08904) 2-4 (perforation in 1000-1500 hrs) 2.5 Marginal
Alloy C-276 (UNS N10276) 0.5-1.0 8.0 Prijateľné, malý odpad
Titánová trieda 2<0.1 (minimum crevice) 2.2 Yes, great 
Tantal<0.01 20+ Over-specification
Titan Grade 2 je veľmi odolný voči chloridu železitému a nezaznamenáva rovnaké zrýchlenie štrbinovej korózie pod úlomkami. Pasívny film na titáne je stabilnejší v širšom rozsahu potenciálu a menej náchylný na rozpad-indukovaný chloridmi. Životnosť ohrievača v závodoch na výrobu PCB, ktoré prešli z 316 na titánové plášte v linkách na leptanie chloridom železitým, je 5-10 rokov, oproti 1-6 mesiacom pre 316 v rovnakých nefiltrovaných kúpeľoch.

Pre systémy s účinnou filtráciou (absolútne 5 µm alebo lepšou) a dokumentovanými nerozpustenými látkami < 20 ppm môže byť prijateľná nehrdzavejúca oceľ 316 za predpokladu, že sú splnené tieto požiadavky: vertikálna orientácia ohrievača, povrchová úprava elektrolyticky leštená (Ra menšia alebo rovná 0,4 µm) a týždenná vizuálna kontrola hromadenia nečistôt.