Prečo 316 elektrických vyhrievacích rúrok s plášťom z nehrdzavejúcej ocele v dezinfekčných slučkách s chlórnanom sodným pri 30 až 50 stupňoch vytvára hlboký ryhovací útok na trojfázovej hranici v priebehu 200 hodín prerušovanej prevádzky?

Chlórnan sodný (NaOCl) sa bežne používa na dezinfekciu pri úprave komunálnej vody, sanitácii pri spracovaní potravín a farmaceutických CIP (čisté-na-mieste) systémov. Elektrické vykurovacie rúrky sa bežne používajú v recirkulačných slučkách chlórnanu na udržanie teploty roztoku v rozsahu 30–50 stupňov pre optimálnu účinnosť dezinfekcie. Poruchy v teréne v niekoľkých úpravniach vody však ukázali, že plášte z nehrdzavejúcej ocele 316 sú náchylné na vysoko lokalizované, silné drážkovanie na rozhraní vzduch-kvapalina-para trojfázová-za 200 až 500 hodín prerušovanej prevádzky. Tento útok sa nevyskytuje v pretrvávajúcich vlhkých alebo úplne suchých podmienkach. Trojfázová hranica, kde plášť opúšťa roztok chlórnanu a vstupuje do parného priestoru nad ním, je vystavená jedinečnej kombinácii podmienok vrátane cyklov zmáčania a sušenia, obohacovania kyslíkom prostredníctvom kontaktu so vzduchom, odparovania chlórnanov a chloridových látok, ktoré spôsobujú koncentráciu, a rozkladu chlórnanu na plynný chlór (Cl2). Výsledkom je autonómny{17}}korózny článok, ktorý vyreže obvodovú drážku do plášťa na úrovni kvapaliny, pričom zvyčajne v priebehu týždňov úplne prenikne do steny. Táto štúdia kvantifikuje mieru korózie drážkovania na trojfázovej hranici v službe NaOCl a predstavuje návrh a prevádzkové odporúčania, ako sa vyhnúť tomuto poruchovému režimu.

Elektrochémia troch{0}}fázových hraníc v roztokoch chlórnanov
Roztoky chlórnanu sodného sú vo svojej podstate nestabilné a rozkladajú sa podľa 3NaOCl → 2NaCl + NaClO3 a tiež 2NaOCl → 2NaCl + O2. Rozklad sa zrýchli okolo 30-50oC. Tenký film roztoku chlórnanu, ktorý zvlhčuje plášť nad hladinou kvapaliny na trojfázovej hranici (vzduch{12} kvapalina-plášť), sa rýchlo odparuje a koncentruje chlórnan z bežného 0,5–2,0 % dostupného chlóru až na 10–15 % v odparovacom filme. Koncentrovaný chlórnan sa rýchlejšie rozkladá za vzniku plynného chlóru (Cl2), ktorý je veľmi korozívny pre nehrdzavejúcu oceľ 316 a lokálne intenzívne oxidujúce prostredie s nízkym pH. Cykly zvlhčovania a sušenia zároveň vylučujú vytvorenie stabilného pasívneho filmu. Počas suchej časti cyklu bol akýkoľvek vytvorený pasívny film vysušený a rozbitý. Počas fázy opätovného navlhčovania čerstvý chlórnan napáda obnažený kov skôr, ako sa môže vytvoriť nový povlak.

Vytvorenie diferenciálneho prevzdušňovacieho článku urýchľuje drážkovací mechanizmus Oblasť pod vedením kvapaliny je -vyčerpaná (pretože rozklad chlórnanu spotrebováva kyslík), zatiaľ čo tenká vrstva nad trojfázovou hranicou -je bohatá na kyslík- z kontaktu so vzduchom. Oblasť bohatá na kyslík sa stáva katódovou a kov tesne pod ňou sa stáva anodickým. Anódový prúd je lokalizovaný v kvapalinovom vedení a časom vytvára prehlbujúcu sa a rozširujúcu sa drážku.

Kvantifikácia rýchlosti korózie drážkovania na trojfázovom rozhraní
316 vzoriek plášťa z nehrdzavejúcej ocele (1,5 mm stena, 12 mm OD, žíhané v roztoku) bolo čiastočne ponorených do 1,0 % dostupného roztoku chlóru NaOCl (počiatočné pH 10,5) pri kontrolovanom testovaní pri 40 stupňoch, s hladinou kvapaliny v strednej- dĺžke. V teste sa striedalo zahrievanie (plášť napájaný na 50 stupňovú povrchovú teplotu) a voľnobeh (žiadne zahrievanie, 40 stupňový kúpeľ) v cykle 6 hodín zapnutia/6 hodín vypnutia. V intervaloch sa vzorky kontrolovali na hĺbku drážky na pôvodnej úrovni kvapaliny. Hĺbka drážky bola hodnotená pomocou rezov a optickej mikroskopie.

Doba expozície (hodiny) Počet cyklov za mokra-Sušenie (každý 6 hodín)Hĺbka drážky Max (μm)Šírka drážky (mm) Zníženie hrúbky steny na drážke (od 1,5 mm)
0 0 0 0 0% 100 8 (približne) 45 0.8 3% 200 17 110 1.2 7% 300 25 210 1.5 14% 400 33 380 2.0 25% 500 42 620 2.5 41% (v blízkosti perforácie)
600 50 880 (perforované) 3.0 59 %
Rýchlosť vrúbkovania bola približne 1,5-2,0 μm/h expozície, zhruba konzistentná po počiatočnej inkubácii 50-100 hodín. Pre 1,5 mm stenu bol projektovaný čas do perforácie 600-800 hodín (25-33 dní) pri nepretržitom cyklovaní. V zvestovateľskej službe s predĺženými cyklami a premenlivými podmienkami sa zlyhanie často vyskytlo v priebehu 200 – 500 hodín (8 – 21 dní).

Porovnanie s kontinuálnym ponorením a inými faktormi
Uskutočnili sa kontrolné testy, aby sa izoloval trojfázový hraničný efekt v rôznych situáciách. Nižšie uvedené štatistiky ukazujú, že v porovnaní s nepretržitým ponorením (žiadne mokré-cyklovanie na sucho) a úplne suchým vystavením nedochádza k žiadnemu poškodeniu trojfázového okrajového stavu.

Podmienky testu Koncentrácia NaOCl (% dostupného Cl 2) Teplota ( stupeň ) Doba expozície (hodiny) Maximálna hĺbka korózie (μm) Stav povrchu
Úplne ponorené (bez vzduchového rozhrania) 1.0 40 500 25 Mierne jamkovité, rovnomerné
Úplne ponorené 1.0 50 (plášť vyhrievaný) 500 45 Jamky, žiadne drážky
Čiastočne ponorené, konštantná hladina kvapaliny (bez cyklovania) 1.0 40 500 180 (na potrubí kvapaliny) Drážkovanie, menej závažné
Čiastočne ponorené, mokré-cyklovanie za sucha (vyhrievanie zapnuté/vypnuté) 1.0 40/50 500 620 Hlboké drážkovanie
Čiastočne ponorené, pH regulované na 9,5 (ako uhličitan sodný) 1.0 40/50 500 85 Ľahké drážkovanie
Čiastočne ponorené , preplachovanie dusíkom nad priestorom pár 1.0 40/50 500 110 Redukované drážkovanie
Čiastočne ponorená deionizovaná voda (bez NaOCl) 0 40/50 500 0 Bez korózie
Kritickými faktormi sú prítomnosť chlórnanu, prítomnosť kvapalného{0}}rozhrania s parou, mokro-cyklovanie sucha a prístup kyslíka do priestoru pary. Odstránenie ktoréhokoľvek z týchto faktorov zníži drážkovanie v pomere 3–7.

Vplyv chemikálií na rýchlosť zapichovania
Rýchlosť drážkovania je dosť citlivá na dostupnú koncentráciu chlóru v roztoku chlórnanu. Vyššie koncentrácie vedú k rýchlejšiemu rozkladu chlórnanu, zvýšenej produkcii plynného chlóru a agresívnejšej odparovacej koncentrácii. Testy pri konštantnej teplote 40 stupňov so 6-hodinovými cyklami mokro-sušenie a 500 hodinami celkovej expozície viedli k nasledujúcemu vzťahu:

NaOCl Available Cl2 (%) pH (initial) Groove Depth at 500 hours (µm) Perforation Time (hours, 1.5 mm wall) Vapour Space Cl2 Odour Observed 0.1 10.0 45 >5 000 (nedosiahnuté) Žiadne 0.5 10.3 180 2500 Mierne 1.0 10.5 620 600-800 Silné 2.0 11.0 1050 (perforované < 500 hodín) 300-400 Veľmi silné
1.0 s lapačom chlóru (tiosíran, 10 ppm) 10.5 85 2800 Nie
Predpokladaný čas perforácie pre drážkovanie v typických slučkách na dezinfekciu pitnej vody s 0,5–1,5 % NaOCl je 2–8 týždňov pre 316 puzdier. Prítomnosť tiosíranu účinne spotrebúva voľný chlór a zabraňuje tvorbe drážok, ale môže znížiť účinnosť dezinfekcie.

Príklady terénnych porúch na čistiarňach vody
Preskúmanie 23 komunálnych zariadení na úpravu vody používajúcich 316 ohrievačov z nehrdzavejúcej ocele v recirkulačných slučkách NaOCl (0,5 – 1,2 % dostupného Cl₂, 35 – 45 stupňov, prerušovaná prevádzka čerpadla s mokrým{6}}suchým cyklom každých 4 – 12 hodín) ukázala nasledujúce vzorce porúch:

Prevádzkový vzor zariadenia Približné mokré{0}}cykly sucha za deň Definovaný čas prepichnutia drážky
Závod A (1,2 % NaOCl) Nepretržitá recirkulácia, konštantná úroveň 0 (bez cyklovania) 8 – 12 mesiacov (bez žliabkov, len jamiek)
Rastlina B (1,0 % NaOCl) prerušovaná, 6 hodín zapnutá / 6 hodín vypnutá, hladina sa mení 2 18 d
Rastlina C (0,8 % NaOCl) prerušovane, 8 hodín zapnuté / 16 hodín vypnuté, hladina kolíše 1.5 25 dní
Rastlina D (0,5 % NaOCl) prerušovaná, pumpuje každé 4 hodiny, hladina sa medzi cyklami znižuje 6 12 dní
Závod E (0,5 % NaOCl, hladina kvapaliny riadená plavákovým ventilom) Prerušované zahrievanie, ale žiadne cyklovanie hladiny 0 (žiadna zmena hladiny) 6 mesiacov (žiadna drážka)
Rastliny A a E naznačujú, že udržiavanie stabilnej hladiny kvapaliny (žiadne mokré-cyklovanie povrchu puzdra za sucha) je dôležitejšie ako vysoká koncentrácia chlórnanu pri predchádzaní ryhovaniu. Koncentrácia neovplyvnila mieru zlyhania zariadení s kolísaním hladiny alebo vsádzkovou prevádzkou, pri ktorej bol ohrievač vystavený počas cyklov vypúšťania.

Návrh a prevádzkové stratégie na zabránenie trojfázovému{0}}zapichovaniu
Na zmiernenie alebo drastickú minimalizáciu trojfázového drážkovania v službe NaOCl sa používajú tri technické riešenia. Najistejším spôsobom je udržiavať ohrievač celý čas úplne pod vodou. Navrhnite nádrž alebo slučku s minimálnou hladinou kvapaliny nad hornou časťou vykurovacieho telesa. Poskytnite vypínač pri nízkej hladine, ktorý vypne-napájanie ohrievača, keď hladina kvapaliny klesne pod hornú časť plášťa.

Druhým je udržiavať kvapalinu na jednotnej úrovni nezávisle od činnosti čerpadiel alebo ohrievačov, čím sa zabráni cyklovaniu mokro{0}}suchého stavu, keď nie je dostatok kvapaliny na úplné ponorenie. Prepad s konštantnou hladinou alebo ventil na reguláciu hladiny zabraňujú pohybu hladiny kvapaliny po povrchu plášťa.

Tretí prístup je pre systémy, kde nie je možné zabrániť kolísaniu úrovne. Horizontálna inštalácia ohrievača, nie vertikálna. Keď je trubica vodorovná, trojfázová hranica je iba jedna čiara v hornej časti trubice namiesto celého kruhu. Tiež drážka vytvorená na vrchu nedosahuje tak rýchlo hranicu tlaku. Ďalej je možné postaviť vodorovnú rúrku s vyhrievacím prvkom umiestneným excentricky smerom dole, takže vrchná časť plášťa sa priamo neohrieva, čím sa zníži lokálna teplota na trojfázovom rozhraní.

Náhrada za chlórnanový servis
Ak sa vyžaduje nehrdzavejúca oceľ 316, ale nemožno sa vyhnúť trojfázovému vystaveniu, potom má modernizácia materiálu plášťa určitú výhodu. Neexistuje žiadna bežná nehrdzavejúca oceľ, ktorá by bola skutočne odolná voči podmienkam trojfázového chlórnanu.

Materiál plášťa Hĺbka drážky pri 500 hodinách, 1 % NaOCl, 40 stupňov, mokré-cyklovanie za sucha (um)Relatívne náklady (oproti 316) Odporúčané
316 Stainless Steel 620 1.0 Nie (rýchle zlyhanie)
904L (UNS N08904) 280 2.5 Hranica
Zliatina 825 (UNS N08825) 120 4.0 Prijateľné s kontrolou úrovní
Titánová trieda 2<10 2.2 Yes (very good)
Titánová trieda 7<5 2.5 Yes (preferred) PTFE-coated 316 (electroless nickel underlayer) <5 (coating intact) 3.0 Yes, but danger of coating deterioration
Titán Grade 2 alebo Grade 7 je odolný voči napadnutiu chlórnanom pri teplotách do 70 stupňov a je pasívny aj za trojfázových podmienok. Terénne údaje zo závodu na spracovanie potravín, kde bolo 316 puzdier nahradených titánom triedy 2 v 0,8 % NaOCl CIP slučke, neukázali žiadne drážkovanie alebo jamkovanie po 24 mesiacoch prerušovanej prevádzky, kde predtým zlyhalo 316 puzdier každé 3-4 týždne.

Jazyk špecifikácie chlórnanového ohrievača slučky
Pri nákupe elektrických vykurovacích rúrok na použitie s chlórnanom sodným, kde existuje akákoľvek možnosť mokrého{0}}suchého cyklu alebo kolísania hladiny, by inžinieri mali vyžadovať materiál plášťa minimálne 2. alebo 7. stupňa titánu. Ak sa v existujúcom systéme používa nehrdzavejúca oceľ 316, musia sa začleniť tieto prevádzkové požiadavky: a) hladina kvapaliny sa musí neustále udržiavať nad najvrchnejším vykurovacím telesom pomocou systému regulácie hladiny; (b) Musí byť k dispozícii prepínač nízkej{5}}hladiny, ktorý je prepojený so stykačom ohrievača, aby sa-odpojil ohrievač od napájania, ak hladina klesne pod bezpečné minimum; (c) systém musí byť navrhnutý na nepretržitú prevádzku s konštantnou hladinou, a nie na operácie dávkového vypúšťania-a{8}}plnenia; d) Plášť sa kontroluje na hladine kvapaliny raz mesačne kvôli ryhovaniu meraním hrúbky ultrazvukom alebo vizuálnou kontrolou cez priezor. Pre nové inštalácie s obsahom chlórnanu vyšším ako 0,2 % dostupného Cl 2 a teplotou nad 35 stupňov špecifikujte materiál plášťa titánovej triedy 7 a horizontálnu orientáciu ohrievača. Trojfázové rozhranie v chlórnanovom prostredí predstavuje jedinečne agresívne mikro{15}}prostredie, ktoré sa zásadne líši od úplného ponorenia alebo vystavenia plynnej fáze. Inžinieri, ktorí tomu rozumejú, môžu vybrať vhodné materiály a dizajn systému, aby sa vyhli rýchlemu zlyhaniu drážkovania, ktoré je typické pre túto aplikáciu.