Prečo pri zahrievaní kyseliny fosforečnej (30 – 50 %) pri 100 stupňoch kontaminácia rozpusteným železom urýchľuje koróziu titánu nad prípustnú mieru?

Titánové vykurovacie zariadenia v prevádzke s kyselinou fosforečnou vykazujú protichodné správanie. Titán triedy 2 v chemicky čistej 30-50 % kyseline fosforečnej pri 100 stupňoch má nízku mieru korózie 0,05-0,10 mm za rok, čo je v rámci prijateľných limitov pre vykurovacie rúrky. Priemyselná kyselina fosforečná mokrým procesom (WPA) získaná rozkladom fosfátovej horniny však obsahuje mnoho nečistôt a rozpustené železo (Fe2+ a Fe3+) ​​má spomedzi nich najničivejší účinok na odolnosť titánu voči korózii. Dokonca aj 0,5% znečistenie železom môže zvýšiť rýchlosť korózie titánu o faktor 10 až 50, čo vedie k perforácii rúrky skôr za mesiace ako za roky. Tento článok popisuje elektrochemický mechanizmus urýchľujúcej korózie vyvolanej železom a určuje bezpečné limity obsahu železa pre prevádzku titánových ohrievačov.

Mechanizmus urýchľovania korózie prostredníctvom železa
Pasívny film na titáne v kyseline fosforečnej pozostáva hlavne z Ti02 s integrovanými fosfátovými druhmi. Film je stabilný medzi rozsahom elektrochemických potenciálov. Rozpustené železné ióny, hlavne Fe3+, sú redoxné kyvadlové cykly medzi Fe3+ a Fe2⁺ na povrchu titánu. Každý ión Fe3⁺, ktorý sa dostane do kontaktu s povrchom, odoberie elektrón z titánu (redukuje sa na Fe2⁺), potom difunduje a reoxiduje sa na Fe3⁺ rozpusteným kyslíkom. Tento konštantný redoxný cyklus úspešne prenáša elektróny z titánového kovu do objemového roztoku, čím sa obchádza ochranný pasívny povlak.

Elektrochemické merania ukazujú veľkosť tohto účinku. Korózny potenciál titánu 2. stupňa v čistom 40 % H3PO₄ pri 100 stupňoch sa stabilizuje medzi +150 a +250 mV oproti SCE s pasívnou prúdovou hustotou 5 µA/cm². Pridanie 0,5 % Fe3+ (vo forme fosforečnanu železitého) zvyšuje korózny potenciál na +400 až +550 mV oproti SCE a zvyšuje pasívnu prúdovú hustotu na 50 – 100 µA/cm2. Pri 1,0 % železa je prúdová hustota 200-300 µA/cm2 a zodpovedá rýchlosti korózie 0,5-0,8 mm za rok. Pri 2,0 % železa sú rýchlosti vyššie ako 1,5 mm/rok.

**Hlavný limit pre službu ohrievača**
Test dlhodobej expozície titánu 2. stupňa v kyseline fosforečnej pri teplote 100 stupňov našiel praktický limit pre železo. Pri rozpustenom železe pod 0,2 % je rýchlosť korózie pod 0,10 mm/rok, čo postačuje na 10-ročnú životnosť ohrievača s hrúbkou steny 1,5 mm. Hodnoty sú 0,15-0,30 mm/rok pri 0,2 až 0,5% železa, čo by znížilo predpokladanú životnosť na 3-5 rokov s typickou hrúbkou steny. Miera korózie nad 0,5 % železa je príliš vysoká (viac ako 0,5 mm za rok) a zahŕňa lokalizovanú jamkovú koróziu, ktorá prispieva k dodatočným stratám kovu.

Kyselina fosforečná pre mokrý{0}}proces zvyčajne obsahuje 0,8 – 1,5 % rozpusteného železa z nečistôt fosfátových hornín. Výparníky a koncentrátory WPA používajú titánové ohrievače, ktoré rýchlo korodujú pri absencii predbežnej úpravy odstraňovaním železa alebo modernizácie na odolnejšiu titánovú zliatinu. Titán 7. stupňa (Ti-0.15Pd) zlepšuje toleranciu železa s rýchlosťou nižšou ako 0,15 mm za rok pri 0,8 % železa, avšak dokonca aj 7. stupeň zlyhá nad 1,2 % železa.

Aplikačná matica a stratégie zmierňovania
Zdroj kyseliny fosforečnej Typický obsah železa Odporúčaný materiál ohrievača Očakávaná miera korózie Životnosť (1,65 mm stena)
Čistený (tepelný proces) titán 2. stupňa<0.05% 0.05-0.08 mm/year 15-20 years WPA, solvent-extracted Grade 2 titanium (1.65-2.0 mm) 0.2-0.4% 0.10-0.15 mm/year 8-12 years WPA, untreated (low iron rock) Grade 7 titanium (2.0 mm) 0.5-0.8% 0.12-0.20 mm/year 6-10 years WPA, untreated (high iron rock) Grade 7 + iron removal system 0.8-1.5% 0.20-0.40 mm/year 3-5 years
Superphosphoric acid (>70 % P₂O₅) Variabilné zirkónium alebo tantal N/A titán sa neodporúča
Súhrn špecifikácií ohrievača kyseliny fosforečnej
Kontaminácia rozpusteným železom viac ako 0,2% v kyseline fosforečnej pri 100 stupňoch podporuje koróziu titánu mechanizmom redoxného cyklu, ktorý obchádza ochranu poskytovanú pasívnym filmom. Pre mokrý proces kyseliny s typickým obsahom železa 0,8 až 1,5 %, titánové ohrievače 2. stupňa zlyhajú za 2 až 3 roky. Technici stoja pred výberom špecifikácie titánu triedy 7 (čím sa tolerancia železa posúva približne na 0,8 %) alebo pridaním krokov na odstránenie železa (extrakcia rozpúšťadla, výmena iónov) pred ohrievačom. Pri nákupe titánových ohrievačov na použitie s kyselinou fosforečnou si vždy vyžiadajte kupón na testovanie korózie, ktorý bol podrobený skutočnej procesnej kyseline, a požadujte minimálnu hrúbku steny 2,0 mm pre stupeň 2 alebo 1,65 mm pre stupeň 7 v kyseline s-železitým ložiskom.