Prečo má titán 7. stupňa pri zahrievaní leptacieho roztoku chloridu železitého (42 stupňov Bé) pri 50 stupňoch nižšie hodnoty všeobecnej korózie (0,01 mm/rok) ako 2. stupňa (0,2 mm/rok)?

Leptadlo chloridu železitého (FeCl₃) pri 42 stupňoch Bé (okolo 38-40 % FeCl₃ hmotnosti) je typickým médiom na leptanie dosiek plošných spojov pokrytých meďou{10}}a na chemické mletie kovov. Roztok je veľmi oxidačný, intenzívne kyslý (pH 0,5-1,0) a obsahuje asi 200-250 g/l chloridových iónov. Titán sa vo veľkej miere používa pre ponorné ohrievače v leptacích linkách FeCl 3 vďaka svojej vynikajúcej odolnosti voči chloridovej jamke v oxidačných podmienkach. Existujú však dôležité rozdiely medzi komerčne čistým titánom 2. stupňa a paládiom stabilizovaným titánom 7. stupňa. Pri dlhodobej prevádzke pri 50 stupňoch je všeobecná rýchlosť korózie 7. stupňa 0,01-0,03 mm za rok, zatiaľ čo stupeň 2 koroduje pri 0,15-0,25 mm za rok, čo je 10-násobný rozdiel. Tento dokument popisuje elektrochemický mechanizmus tejto výkonnostnej medzery a definuje, kedy sú dodatočné náklady na stupeň 7 odôvodnené jeho zníženou rýchlosťou korózie.

Chlorid železitý ako oxidačné činidlo
Chlorid železitý je silné oxidačné činidlo vďaka redoxnému páru Fe 3+/Fe 2+ s typickým redukčným potenciálom +0.77 V oproti SHE. Efektívny potenciál je +0.6 až +0.8 V oproti SCE v koncentrovanom roztoku pri 50 stupňoch. Toto by malo byť veľmi oxidačné prostredie a dalo by sa očakávať, že úplne pasivuje titán. 2. aj 7. stupeň sú pasívne. Pasívna vrstva na titáne nie je statická, ale neustále sa rozpúšťa a reformuje. Rýchlosť rozpúšťania je riadená chémiou rozhrania roztoku titánu{14}, najmä koncentráciou komplexotvorných aniónov (chloridov) a prítomnosťou katalyzátorov na báze vzácnych kovov.

Mechanizmus korózie FeCl3 2. stupňa
Pasívny povlak TiO₂ na titáne 2. stupňa v roztoku FeCl3 je pomaly chemicky rozpustený TiO₂ + 4Cl⁻ + 4H⁺ → TiCl4 + 2H2O. TiCl4 sa hydrolyzuje na rozpustné látky. Súčasne s rozpadom sa film pretvára-interakciou titánu s vodou alebo kyslíkom. Rýchlosť korózie v ustálenom stave pri 50 stupňoch je 0,15–0,25 mm za rok, čo je výsledok rozdielu medzi rýchlosťou rozpúšťania a repasivácie. Rýchlosť korózie závisí od teploty: pri 40 stupňoch 2. stupňa koroduje rýchlosťou 0,05 – 0,10 mm/rok, pri 60 stupňoch rýchlosť vyskočí na 0,4 – 0,6 mm/rok.

Korózia je rozšírená (univerzálna) a nie jamková. Stena trubice 2. stupňa sa bude pomaly a rovnomerne stenčovať počas mesiacov prevádzky. Rúrka s hrúbkou 1,65 mm pri použití pri 50 stupňoch stratí približne 0,2 mm za rok, čo vedie k životnosti 5–8 rokov, kým sa nedosiahne minimálna prípustná hrúbka steny (zvyčajne 1,0 mm pre mechanickú integritu).

Katodické spracovanie 7. stupňa
Titanium in grade 7 contains between 0.12 to 0.25% palladium, which is dispersed as fine islands throughout the titanium matrix. Titanium has a good cathodic site and is less noble than Palladium. The main cathodic reaction on Pd in FeCl3 solution is . Fe3+ + e- ->Fe2+ Táto reakcia sa iniciuje pri nižšom nadmernom potenciáli na paládiu ako na titáne, čo naznačuje, že väčšina katódového prúdu sa vyskytuje v miestach paládia. Titánová matrica sa polarizuje na ušľachtilejší potenciál, často +0.3 až +0.5 V ušľachtilejší ako 2. stupeň za rovnakých podmienok.

S týmto ušľachtilejším potenciálom rýchlosť rozpúšťania filmu TiO₂ exponenciálne klesá. Elektrochemické testy ukazujú, že pasívna hustota prúdu 7. stupňa v FeCl3 pri 50 stupňoch je 0,5-1,0 µA/cm2, čo zodpovedá rýchlosti korózie 0,005-0,010 mm za rok. Paládium nemusí pokrývať celý povrch, pretože na zabezpečenie katódovej ochrany stačí 0,5-1,0% ostrovčekov paládia na povrchu.

Porovnanie dlhodobej-výkonnosti
Overenie v teréne je zabezpečené údajmi z terénu z leptacích zariadení PCB s použitím 42 stupňov Bé FeCl 3 pri 50 stupňoch. Titánové ohrievače 2. stupňa (1,65 mm stena) majú bežne životnosť stenčenia steny 5-7 rokov a je potrebné ich vymeniť. Ohrievače 7. stupňa (1,65 mm stena) sú v prevádzke 15+ rokov s nameranými stratami hrúbky steny celkovo menšími ako 0,2 mm. Stupeň 7 stojí vopred viac (asi o 30 – 40 % viac ako stupeň 2), ale vyplatí sa dlhšou životnosťou a menšími prestojmi.

Materiál Všeobecná rýchlosť korózie @ 50 stupňov Čas do 50 % straty steny (1,65 mm až 0,8 mm) Aplikácia Relatívny nákladový faktor Náklady-Efektívne
Titán 2. stupňa 0,15-0,25 mm/rok 3-5 rokov 1,0x Maloobjemové, prerušované leptanie
Titán 7. stupňa 0,01-0,03 mm/rok 15-25 rokov 1,3-1,4x Vysokoobjemový kontinuálny proces
Hastelloy C-276 0.02-0.05 mm/rok 10-15 rokov 2,5-3,0x Len špecializované aplikácie
Aplikačná matica výberu zdroja tepla FeCl₃
Prevádzka leptania Teplota kúpeľa Rýchlosť obratu Odporúčaná trieda titánu Očakávaná životnosť ohrievača (1,65 mm stena)
Nízkoobjemové{0}}prototypovanie PCB 50 stupňov prerušované, výmena kúpeľa raz za mesiac Stupeň 2 5-7 rokov
veľkoobjemová výroba dosiek plošných spojov 50-stupňová nepretržitá, kúpeľom regenerovaná trieda 7 12-15 rokov
Chemické leptanie (hrubý kov) 55-60 stupňov Vysoká spotreba, nepretržitá trieda 7 8-10 rokov
Regenerovaný FeCl₃ (nízky obsah Fe²⁺) 50 stupňov nepretržitého stupňa 7 15+ rokov
Použitý FeCl₃ (vysoký obsah Fe²⁺, menej oxidujúce) 50 stupňov Likvidácia šarží Stupeň 2 4-6 rokov
Katódová modifikácia paládiom v titáne triedy 7 vedie k celkovej rýchlosti korózie približne jednej dvadsatiny korózie triedy 2 v leptadle chloridu železitého pri 42 stupňoch B a 50 stupňoch C. Paládiové miesta modifikujú povrchový potenciál titánu na ušľachtilejšiu hodnotu, čo vedie k zníženiu rozpadu pasívneho filmu. Pre nepretržité leptanie s vysokou{6}}výrobou, kde je spoľahlivosť ohrievača a dlhá životnosť prvoradá, sú zaručené vyššie počiatočné náklady na triedu 7. Stupeň 2 zostáva cenovo výhodnou voľbou pre občasné alebo nízkoobjemové použitie, kde je prijateľná životnosť ohrievača 5-7 rokov. Pri špecifikácii požiadajte o skutočnú rýchlosť korózie zaznamenanú v konkrétnom roztoku FeCl3. Stopové nečistoty (meď, nikel) môžu ovplyvniť výkon.