Keď sa ohrievač s titánovým plášťom použije na varenie 5% roztoku vínanu sodného pri 103 stupňoch, prečo vínanový ión komplexuje titánové ióny a zabraňuje repasivácii, čo vedie k rovnomernej korózii pri 0,2 mm za rok?

V 5 % tartráte sodnom je tartrátový ión (C4H4O₆2⁻) silným chelatačným činidlom pre titán pri 103 stupňoch (varu). Jamkový útok je spôsobený chloridom a fluoridom, ale tartrát vedie k tvorbe rozpustných komplexov vínanu titánu: Ti4⁺ + 3C₄H₄O₆²⁻ → [Ti(C₄H₄O₆)₃]⁴⁻. Komplexácia odstraňuje Ti 4+ ióny z povrchu pri ich tvorbe a inhibuje tvorbu stabilného pasívneho filmu. Bez ochranného krytu bude titán erodovať rovnomerne konštantnou rýchlosťou 0,15 – 0,25 mm za rok bez lokalizovaných jamiek. Rýchlosť korózie nie je funkciou času po počiatočnej prechodnej fáze.

Mechanizmus rovnomernej korózie-vyvolanej tartrátom

Tartrátový ión má niekoľko hydroxylových a karboxylových skupín schopných vytvárať stabilné päťčlenné chelátové kruhy s Ti 4+ . log K~20). Konštanta tvorby pre Ti-tartrátový komplex je výnimočne vysoká To znamená, že akýkoľvek Ti4⁺ uvoľnený z kovového povrchu je komplexovaný a okamžite prevedený do roztoku. Pasívny film nemôže rásť, pretože súčin rozpustnosti TiO2 je prekročený len pri veľmi vysokých lokálnych koncentráciách Ti4+. Korózny proces je založený na priamom rozpustení kovu: Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻, po ktorom nasleduje rýchla komplexácia. Pretože neexistuje žiadny pasívny film, ktorý by sa mohol lokálne rozložiť, proces je jednotný.

Kvantitatívna rýchlosť korózie verzus koncentrácia vínanu

Kontrolované testy vo vriacich roztokoch vínanu sodného (103 stupňov) počas 500 hodín stanovili pre titán 2. stupňa nasledovné. Pri 0% tartrátu (čistej vode) je rýchlosť korózie 0,005–0,010 mm/rok, povrch je lesklý a mechanizmus je pasívny. Pri 1 % tartrátu je rýchlosť 0,03–0,06 mm za rok, povrch vykazuje ľahké leptanie a mechanizmus je zmiešaný. Pri 3 % tartrátu je rýchlosť 0,08–0,15 mm/rok, povrch vykazuje rovnomerné leptanie a prevládajúcim procesom je tvorba komplexov. S 5 % vínanom je rýchlosť 0,15 – 0,25 mm/rok, povrch má jednotný matný povrch a proces je dominantný v komplexe. 0.20-0.35 mm/rok pri 10 % vínane, povrch je rovnomerne matný, mechanizmom ťažká komplexácia.

Vplyv pH a teploty na rýchlosť komplexácie

Rýchlosť tvorby komplexov a rýchlosť korózie sú funkciou pH a teploty. Rýchlosť korózie pri 60 C, pH 7 a 5 % tartrátu je 0,04-0,08 mm/rok. Rýchlosť pri 80 stupňoch a pH 7 je 0,08-0,15 mm/rok. Rýchlosť je 0,15 až 0,25 mm/rok pri 100 stupňoch a pH 7. Rýchlosť je 0,10–0,18 mm za rok pri 100 stupňoch a pH 9 (vyššie pH znižuje koróziu). Rýchlosť pri 100 stupňoch, pH 5, 0,20–0,35 mm/rok (nižšie pH zvyšuje rýchlosť korózie). Aktivačná energia sa pohybuje okolo 50 kJ/mol.

Kontrola koncentrácie vínanu a pH v titánových ohrievačoch

Nasledujúca tabuľka uvádza odporúčané prevádzkové podmienky pre titánové ohrievače stupňa 2 a stupňa 7 v roztokoch vínanu sodného.

Koncentrácia vínanu sodného (%) Teplota ( stupeň ) pH Stupeň 2 Rýchlosť korózie (mm/rok) Rýchlosť korózie (mm/rok) Stupeň 7 Odporúčanie<1 100 7 0.03–0.06 0.02–0.04 Acceptable 1–3 80 7 0.05–0.10 0.03–0.06 Acceptable 3–5 80 7 0.08–0.15 0.05–0.10 Use Grade 7 3–5 100 7 0.15–0.25 0.10–0.18 Use Grade 7 + thick wall
5-10 100 9 0.10-0.18 0.06-0.12 pH increase >10 Any Any >0.20 >0,12 Neodporúča sa Engineering Beyond Tartrate Concentration Control

Kvalita titánu ovplyvňuje rýchlosť tvorby komplexov. Rýchlosť korózie 7. stupňa (stabilizované paládiom) je o 30 – 50 % nižšia ako u tartrátových roztokov 2. stupňa, pretože paládium stabilizuje tenký pasívny povlak aj pri komplexných podmienkach. Stupeň 12 ukazuje mierne zlepšenie. Hrúbka steny poskytuje toleranciu pre koróziu . 2 . 0 mm steny s 0 . 15 mm/rok rovnomerná korózia trvá 13 rokov. Povrchová úprava má malý vplyv na rovnomernú koróziu. Zvýšením pH na 9 hydroxidom sodným sa rýchlosť korózie zníži o 30–40 %. Ak sa teplota zníži zo 100 stupňov na 80 stupňov, rýchlosť sa zníži na polovicu.

Vypracovanie informovanej špecifikácie

V prípade ohrievača titánového plášťa by sa mal predpokladať, že dominujúcim mechanizmom je rovnomerná korózia v 5% víne sodnom pri 103 stupňoch. Použite titán triedy 7 na zníženie rýchlosti korózie na 0,10–0,18 mm za rok. Pre životnosť 10 až 15 rokov použite hrúbku steny 2,0 mm. Zvýšte pH na 9 (ak je to možné) hydroxidom sodným alebo znížte teplotu na 80 °C. Počas prevádzky sa hrúbka ohrievača kontroluje raz ročne ultrazvukovým meraním a ohrievač sa vymieňa, keď hrúbka steny dosiahne 0,5 mm. Inžinier si je vedomý toho, že tartrátové ióny komplikujú titánové ióny a inhibujú repasiváciu, preto si vyberajú správnu triedu a hrúbku steny, aby zabezpečili predvídateľnú rovnomernú koróziu.