Aká maximálna koncentrácia bromidu pri 80-stupňovej teplote plášťa spúšťa pitie 316 vykurovacích rúrok z nehrdzavejúcej ocele v prítomnosti 200 ppm chloridu

Synergický halogenidový efekt: Bromid ako urýchľovač jamiek

Bromid hrá nezvyčajne agresívnu úlohu pri bodovej korózii 316 elektrických vykurovacích rúrok obalených nehrdzavejúcou oceľou ponorených do vôd obsahujúcich chloridové aj bromidové ióny, ako je slaná voda, brakická voda alebo priemyselná chladiaca voda ošetrená biocídmi na báze brómu-. Chlorid je dobre-známe činidlo proti jamkovej korózii, avšak bromid môže znížiť potenciál jamkovej korózie 316 a zvýšiť rýchlosť vzniku jamkovej jamky aj pri koncentráciách 10 až 100-krát nižších ako chloridy. Pridanie len 10 ppm bromidu do vody obsahujúcej 200 ppm chloridu skracuje dobu indukcie bodkovania o 50-70 % pri teplote plášťa 80 stupňov. Synergickým efektom je vytváranie jamiek pri koncentráciách chloridu, kde by 316 bol pasívny pri dávkach bromidu nad 50 ppm. Táto práca vypočítava prahovú koncentráciu bromidu pre začiatok jamkovej jamky na 316 plášťoch v zmiešanom halogenidovom prostredí.

Synergický mechanizmus bromidom-indukovanej jamkovej jamky

Bromidové ióny sú väčšie a polarizovateľnejšie ako chloridové ióny, a preto sa môžu silnejšie adsorbovať na pasívnom povrchu filmu. Povlak oxidu chrómu sa po adsorpcii zničí tvorbou rozpustných bróm-komplexov. Samotný bromid je však pri rovnakých koncentráciách menej účinným činidlom proti jamkám ako chlorid, pretože jeho väčšia veľkosť znižuje jeho pohyblivosť v rastových jamkách. Synergia sa dosiahne, keď sú prítomné obidva halogenidy: chlorid poskytuje agresívne prostredie vo vnútri jamy (vysoká koncentrácia, vysoká pohyblivosť, nízke pH) a bromid znižuje potenciál, pri ktorom sa pasívny film rozpadá, čo umožňuje otvorenie jamiek pri výrazne nižších celkových koncentráciách halogenidov. Potenciál bodovej jamky (E_pit) 316 v zmiešaných roztokoch chloridových-bromidov je lineárny: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], pričom k_Br je ~3-5-krát väčší ako k_Cl, čo znamená, že každý ppm je viac ako 3-5 ppm bromidu zníženie odolnosti proti jamkovej korózii.

Namerané prahové hodnoty pre jamkovanie v zmiešanej chlorid{0}}bromidovej vode pri 80 stupňoch

Nasledujúce hranice iniciácie bodovej korózie boli stanovené z kontrolovaných potenciostatických testov na nehrdzavejúcej oceli 316 (elektricky leštená povrchová úprava) v 200 ppm chloridových roztokoch s rôznymi koncentráciami bromidu pri 80 °C po 1000 hodinách.

Koncentrácia bromidu (ppm) Koncentrácia chloridu (ppm) Celkový halogenid (ppm) Čas iniciácie jamiek (hodiny, 80 stupňov) Maximálna hĺbka jamky po 1000 hodinách (µm) Čas do perforácie (1,5 mm steny) Odporúčané pre 80 stupňový servis<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Ako teplota ovplyvňuje agresivitu bromidu

Škody spôsobené bromidom rýchlo rastú s teplom. Pre 5-ročnú životnosť je maximálna povolená koncentrácia bromidu približne 50 ppm (s 200 ppm Cl⁻) pri 60 stupňoch. Pri 80 C klesá na 10-15 ppm. Pitting sa pozoruje pri 90 stupňoch za 2-3 roky aj pri 5 ppm bromidu.

Teplota (stupeň) Max. bromid po dobu 5-rokov životnosti (s 200 ppm Cl-, ppm)Navrhovaná akcia
50 > 100 (nekonečno)60 50 Žiadna špeciálna akcia 70 25 Prijateľné 80 12 Znížiť bromid alebo zlepšiť zliatinu 90 5 316 okrajovo; upgrade na duplex 100<2 316 unsuitable
Praktické kritériá kvality vody pre použitie s bromidom

Pre ohrievače 316 vo vodách obsahujúcich chloridy aj bromidy platia pre namerané množstvá bromidu nasledujúce normy.

Koncentrácia bromidu (ppm) Koncentrácia chloridu (ppm) Maximálna teplota plášťa (stupeň) pre 5-ročnú životnosť Odporúčaný materiál<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Akýkoľvek akýkoľvek titán alebo zliatina C-276
Identifikácia jamkového poľa vyvolaného bromidom

Synergické jamky bromidu-chloridu sú často pologuľovité s hladkými, brilantnými vnútornými priestormi, namiesto kryštalografických faziet, ktoré možno vidieť v jamkách-iba chloridov v 316. Hustota jamiek je často väčšia (10-50 jamiek/cm2) ako -iba jamiek s chloridom (1{13}}0 jamiek/cm2). Energeticky disperzná röntgenová spektroskopia (EDS) produktov korózie v jamkách často odhalí chlór aj bróm. Pre ohrievače, ktoré zlyhávajú skoro vo vode s miernym obsahom chloridu (200 – 500 ppm), ale neočakávane nízkymi celkovými halogenidmi, by sa mal posúdiť bromid. Mnohé zariadenia na úpravu vody používajúce biocídy na báze brómu (napr. BCDMH) si zachovávajú zvyškové hladiny brómu, ktoré sa po dezinfekcii premenia na bromidové ióny.

Záver: Manažment Bromide - The Invisible Pitting Threat

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10 000 hodín až 1 000-2 500 hodín pri koncentráciách bromidu nad 10-15 ppm, čo vedie k perforácii za 2-4 roky. Každý ppm bromidu je približne tri až päťkrát škodlivejší ako ekvivalentný ppm chloridu. Pri špecifikovaní 316 plášťov v slanej vode, brakickej vode alebo chladiacej vode upravenej biocídmi musia inžinieri mať analýzu bromidu, ako aj chloridové testy. Pre bromid > 10 ppm sa odporúča upgrade na duplex 2205 alebo elektrolyticky leštený 316L so zníženou hustotou výkonu. Tu navrhovaný rámec umožňuje nákupcom korelovať obsah bromidu s kvantifikovaným trvaním začatia pittingu, a tak objaviť a zmierniť tento často skrytý synergista v službách zmiešaného halogenidového vykurovania.