Aká maximálna povolená koncentrácia organických kyselín (octovej/mravčej) pri 100-stupňovej objemovej teplote zabraňuje všeobecnej korózii 316 vykurovacích plášťov z nehrdzavejúcej ocele v odpadových vodách zo spracovania potravín

Prahová hodnota korózie organických kyselín pre potravinárske a bioprocesné aplikácie

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2 %. Pre zmiešané systémy organických kyselín (napr. fermentačné bujóny obsahujúce dve kyseliny) môže byť rýchlosť korózie dvakrát až päťkrát vyššia ako pre jednotlivé kyseliny. Tento článok vypočítava prahové hodnoty koncentrácií organických kyselín pre pasívny-prechod na aktívny prechod 316 pri 100 stupňoch .

316 Nerezový mechanizmus korózie organických kyselín

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 stupňov) stúpa disociácia organických kyselín a tiež rýchlosť difúzie nepriateľských látok na kovový povrch. Kyslík (prevzdušnené podmienky) zvyčajne podporuje pasivitu, zatiaľ čo odvzdušnené (anaeróbne) podmienky podporujú aktívnu koróziu. Nízke hladiny kyslíka v odpadových vodách zo spracovania potravín sú bežne spôsobené biologickou spotrebou kyslíka.

Kvantifikované limity pre všeobecnú koróziu pri 100 stupňoch

Všeobecné rýchlosti korózie pre nehrdzavejúcu oceľ 316 boli stanovené z kontrolovaných ponorných testov v prevzdušnených a odvzdušnených roztokoch organických kyselín pri 100 stupňoch počas 1000 hodín.

Koncentrácia organických kyselín (hmotn. %) pH (približne pri 100 stupňoch) Rýchlosť korózie rozpusteným kyslíkom (mm/rok) Odporúčaná pri 100 stupňoch Doba prevádzky do 0,2 mm Strata kovu (h)
octová<5 >4.0 Prevzdušnený<0.02 >10 000 Áno
Acetic 5-10 3.5-4.0 Aerated 0.02-0.05 4 000-10 000 Áno
Acetic 10-15 3.0-3.5 Aerated 0.05-0.10 2 000 – 4 000 Prijateľné
Acetic 15-20 2.8-3.0 Aerated 0.10-0.20 1 000 – 2 000 marginálne
Acetic 20-25 2.6-2.8 Prevzdušnený 0.20-0.35 600-1 000 Neodporúča sa
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Prevzdušnený<0.02 >10 000 Yes Formic<0.5 >3.5
Formické 0.5-1.0 3.0-3.5 Prevzdušnené 0.03-0.08 2, 500 – 7 000 Prijateľné
Forma 2.7-3.0 1.0-2.0 prevzdušnená 1 000-2,500 0.08-0.20 okrajovo
Formický 2.0-3.0 2.5-2.7 Prevzdušnený 0.20-0.40 500-1,000Neodporúča sa
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
octová (10 %) + mravčia (0,5 %) zmiešaná 2,8-3,2 prevzdušnená 0.15-0.30 700-1, 300 Neodporúča sa (synergia)
Akákoľvek forma organickej kyselinyAkákoľvek<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Akákoľvek organická kyselina Akákoľvek Akákoľvek Odvzdušnené (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Synergický účinok zmiešaných organických kyselín

Skutočné odpadové vody zo spracovania a fermentácie potravín zriedka obsahujú jedinú organickú kyselinu. Synergický účinok kyseliny octovej a mravčej je spôsobený zmenou pH a tvorbou zmiešaných komplexov.

Kyselina mravčia (w%) Kyselina octová (w%) Ekvivalent jednej-kyseliny Koncentrácia Miera korózie (mm/rok, prevzdušnené) pH (100 stupňov ) Kombinovaná koncentráciaOdporúčaný ďalší krok
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% octová Neodporúča sa
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% octová marginálna 10 0.5 10.5 2.9 0.30 NeprijateľnéNie 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Neprijateľné Nie
Praktické špecifikácie chémie vody pre potravinárske odpadové vody

Nasledujúce obmedzenia organických kyselín sa odporúčajú pre 316 plášťových ohrievačov pri spracovaní potravín alebo pri ohreve odpadových vôd z bioprocesov na 100 stupňov.

Aplikácia Bežné nájdené organické kyseliny Max. Celková organická kyselina (hmotn. %) Maximálna individuálna kyselina mravčia % hmotn. Navrhované pH (pri 100 stupňoch) Projektovaná životnosť ohrievača (roky)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 až 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (pozorovať)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (hranica)
Identifikácia poľa korózie organických kyselín

Ohrievač 316 v odpadovej vode zo spracovania potravín zlyhal v dôsledku korózie organických kyselín, čo viedlo k homogénnemu všeobecnému leptaniu povrchu bez diskrétnych jamiek. Povrch môže vyzerať matne, sivo alebo mrazivo a hrúbka steny sa bude neustále znižovať. Produkty korózie sú často rozpustné a netvoria viditeľný vodný kameň. Chemické zloženie odpadových vôd bude charakterizované celkovými koncentráciami organických kyselín nad kritériami a pH pod 3,0-3,5. Pre kyselinu mravčiu je zvyčajným spôsobom zlyhania široké riedenie bez jamiek, ale pre kyselinu octovú je to riedenie plus určité lokalizované napadnutie na hraniciach zŕn. Riešením je zníženie koncentrácie organických kyselín (riedením alebo neutralizáciou), zvýšenie pH (pridaním hydroxidu sodného alebo hydrogénuhličitanu sodného na zvýšenie pH nad 4,0 – 4,5) alebo prechod na zliatinu odolnejšiu voči korózii, ako je zliatina 20 alebo zliatina 825.

Stratégie riadenia procesov a neutralizácie

Ak nie je možné ekonomicky dosiahnuť zníženie koncentrácií organických kyselín, životnosť ohrievača môžu predĺžiť nasledujúce techniky na zmiernenie:

Úprava pH: Upravte pH na 4,5-5,5 hydroxidom sodným alebo uhličitanom sodným. Rýchlosť korózie sa zníži približne o 50 % pre 0,5 jednotky pH nad 3,5.

Prevzdušňovanie: Udržujte DO na 2-3 ppm alebo vyššej. Prevzdušňovanie vedie k pasivácii, zatiaľ čo odvzdušňovanie zvyšuje rýchlosť aktívnej korózie 2-5 krát.

Nižšia teplota: Prevádzka pri 80 °C namiesto 100 °C znižuje rýchlosť korózie o 60-80 % (aktivačná energia ~50 kJ/mol).

Inovácia zliatiny: Zliatina 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) alebo Alloy 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) majú 5-10× väčšiu odolnosť voči organickým kyselinám ako 316.

Záver: Limity organických kyselín pri 100 stupňoch 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. Kyselina mravčia je 3-5× agresívnejšia, max 1-2% pre uspokojivú obsluhu. Synergická korózia zo zmiešaných organických kyselín. Celkový obsah organických kyselín > 5 – 6 % (vrátane > 0,3 – 0,5 % mravčej) spôsobuje hraničný výkon. 316 plášťov pri prevádzke s organickými kyselinami vyžaduje, aby technik pri špecifikácii dostal kompletnú analýzu kyselín (typ a koncentrácia) a pH pri prevádzkovej teplote. Ak koncentrácie prekročia kritériá, je potrebná úprava pH, prevzdušnenie alebo zlepšenie zliatiny. Tu vyvinutá metodika spája obsah organických kyselín s merateľnou všeobecnou rýchlosťou korózie pri 100 stupňoch a poskytuje kupujúcim možnosť špecifikovať 316 plášťov alebo nahradiť alternatívne zliatiny pre aplikácie pri spracovaní potravín a bioprocesoch.