Aká je maximálna povolená koncentrácia fluoridových iónov v kúpeli s 20 % kyselinou fosforečnou, aby sa ohrievač PFA udržal v prevádzke 3 roky?

Fluoridové ióny (F⁻) z nečistôt alebo iných spracovateľských pomôcok výrazne urýchľujú rozklad plášťov PFA ohrievačov v 20% kyseline fosforečnej (H3PO₄) pri vysokých teplotách (80–120 stupňov). Preniknutím do polyméru a koróziou kovového jadra (titán alebo Incoloy) kyselinou fluorovodíkovou (HF) produkovanou in situ sa fluorid zameriava na PFA-kovové rozhranie. Aby ohrievač PFA zostal funkčný po dobu troch rokov (asi 25 000 hodín nepretržitej prevádzky), maximálna povolená koncentrácia fluoridových iónov je 50 ppm pri 80 stupňoch, 20 ppm pri 100 stupňoch a 5 ppm pri 120 stupňoch. V priebehu šiestich až osemnástich mesiacov spôsobí korózia{15}}zvýšená permeáciou nad týmito prahovými hodnotami zemné poruchy alebo zlyhanie jadra. Kontrola hladín fluoridov je rozhodujúca pre životnosť ohrievača v kúpeľoch s kyselinou fosforečnou používaných na výrobu hnojív alebo úpravu kovov.

Mechanizmus ataku fluoridu kyseliny fosforečnej
Pri teplotách až 120 stupňov nie je kyselina fosforečná pre PFA škodlivá. Fluoridové ióny sú na druhej strane extrémne agresívne a často sa vyskytujú ako HF alebo kyselina fluorokremičitá pri spracovaní fosfátových hornín. Vzhľadom na ich malú veľkosť (kinetický priemer 0,26 nm) molekuly HF prechádzajú cez stenu PFA rýchlejšie ako H3PO₄ (pozri článok #35). Dôlková korózia je výsledkom rýchleho rozpustenia pasívnej oxidovej vrstvy HF, keď dosiahne kovové jadro (titán alebo Incoloy). Hoci oba sú napadnuté pri koncentráciách fluoridu 10–20 ppm pri 100 stupňoch, titán je odolnejší voči HF ako Incoloy. PFA puzdro zvnútra pľuzgiere a praská v dôsledku vnútorného tlaku spôsobeného produktmi korózie (fluoridy kovov), ktoré majú väčší objem ako pôvodný kov.

Rozhodujúci je synergický efekt: plastifikáciou PFA si 20% roztok H3PO4 zachováva vysokú koncentráciu protónov (H⁺), čo urýchľuje prienik HF. V porovnaní s kyselinou fosforečnou bez{4}}fluoridu je miera penetrácie kyslých látok dvojnásobná, keď je fluorid prítomný v koncentráciách tak nízkych ako 10 ppm.

Maximálna povolená koncentrácia fluoridu počas trojročnej{0}}životnosti (25 000 hodín)
Prevádzková teplota ( stupeň ) Maximálny stupeň F (ppm) pre 3-ročnú životnosť Očakávaná životnosť ohrievača pri dvojnásobku limitu (roky) Režim poruchy Navrhovaný materiál jadra 80 50 1.0–1,5 Pľuzgierovité jadro Incoloy 825 90 30 0.8–1,2 Pľuzgiere Incoloy alebo titán 100 20 0.5–1,0 Korózia rýchleho titánu{0 Titánové pľuzgiere +0 Stupeň 2 120 5 0.2–0,4 Riziko okamžitého zlyhania Neodporúča sa
Tieto limity sú určené pre kontinuálne ponorenie a 2 mm PFA stenu. Pretože dlhší difúzny kanál znižuje rýchlosť príchodu HF, prípustná koncentrácia fluoridu stúpa o 30–50 % pre hrubšie steny (2,5–3,0 mm).

Informácie z terénu z odparovačov kyseliny fosforečnej
Každých osem až dvanásť mesiacov zlyhali ohrievače PFA (2 mm stena, jadro Incoloy) v závode na koncentráciu kyseliny fosforečnej, ktorý bežal pri 100 stupňoch s 20 % H3PO4 s obsahom 25 až 35 ppm F⁻. Jadro Incoloy malo podľa metalurgických testov významnú jamku. F⁻ sa znížilo na 8 ppm v tom istom závode s použitím slučky výmenníka tepla s krokom odstraňovania fluoridu (pridávanie vápna na vyzrážanie CaF2). Životnosť ohrievača sa zvýšila na 28 mesiacov (takmer predpokladané 3 roky pri 10 ppm). Továreň v súčasnosti používa titánové jadrá pre extra maržu a udržiava F⁻ pod 15 str./min.

Pozorovanie a redukcia
Stanovte si týždenný plán monitorovania fluoridov pomocou iónovo{0}}selektívnej elektródy a udržujte koncentrácie pod trojročným -obmedzením pre dlhodobú- prevádzku ohrievača PFA v 20 % kyseline fosforečnej. V prípade, že hladiny fluoridov prekročia limit, sú k dispozícii tri nápravné opatrenia:

Na vytvorenie nerozpustného CaF₂ pridajte zrážacie činidlo (vápno alebo uhličitan vápenatý), ktoré sa potom odfiltruje. V dôsledku toho F⁻ klesne z 50 ppm na 5–10 ppm.

Vymeňte za stenu PFA, ktorá je o 3,0 mm hrubšia. Pretože prienik HF je nepriamo úmerný hrúbke, 3 mm stena zdvojnásobuje čas korózie jadra pri rovnakej koncentrácii F⁻.

Využite titánové jadro, ktoré je odolnejšie voči HF. V kyselinách obsahujúcich fluorid-prevyšuje titán triedy 7 (zliatina Pd-) triedu 2.

Na záver, limit pre trojročnú-životnosť je 20 ppm F⁻ pri 100 stupňoch .
Maximálna povolená koncentrácia fluoridových iónov pre ohrievač PFA pracujúci v kúpeli s 20 % kyselinou fosforečnou pri teplote 100 stupňov počas troch rokov je 20 ppm. Limit sa zvýši na 50 ppm pri 80 stupňoch a zníži sa na 5 ppm pri 120 stupňoch. Fluorid výrazne znižuje životnosť ohrievača tým, že urýchľuje HF permeáciu a koróziu jadra. Pre dlhodobú-spoľahlivosť je dôležité pravidelné monitorovanie a odstraňovanie fluoridov (vyzrážaním vápna). Pre aplikácie, kde sa nemožno vyhnúť fluoridom, použite titánové jadrá a hrubšie steny PFA (2,5–3,0 mm). Fluorid je smrteľný, ale kyselina fosforečná môže byť neškodná. Ohrievač žije, ak je kontrolovaný fluorid. Ak to budete ignorovať, zlyhanie nastane v priebehu niekoľkých mesiacov.