Aká je kompatibilita grafitových výmenníkov tepla s oxidačnými kyselinami, ako je dusičná a chrómová?

Achillovou pätou grafitu je jeho náchylnosť na oxidačné činidlá. PTFE je inertný takmer ku všetkému. Na druhej strane, grafit môže byť za určitých podmienok rýchlo napadnutý kyselinou dusičnou, chrómovou a dokonca aj vriacou koncentrovanou kyselinou sírovou. Nepriepustné grafitové výmenníky tepla majú vynikajúcu životnosť v redukčných podmienkach (napr. kyselina chlorovodíková, zriedená sírová, fosforečná), ale veľmi obmedzenú kompatibilitu s oxidačnými kyselinami. Je dôležité pochopiť kompatibilitu grafitu s oxidačnými kyselinami, aby sa predišlo katastrofickým poruchám zariadenia a zbytočným prestojom.

Mechanizmus oxidačného útoku
Grafit je druh uhlíkového prvku. Silné oxidanty chemicky napádajú uhlíkovú mriežku a menia ju na oxid uhličitý (CO 2 ), oxid uhoľnatý (CO) alebo iné oxidované molekuly. Celú reakciu možno zovšeobecniť takto:

O2 + C(z okysličovadla)=CO2 + O (z okysličovadla)=COx

Tento proces požiera grafitový materiál a pomaly premieňa pevný uhlík na plyn. To má za následok stratu štrukturálnej integrity, povrchové jamky a nakoniec perforáciu stien rúr alebo blokových kanálov. Počiatočnú ochranu poskytuje impregnačná živica (zvyčajne fenolová), ktorá vytvára bariéru medzi oxidačným činidlom a grafitovým substrátom. Ale samotná živica je tiež náchylná na oxidáciu. Ak je živica prepichnutá – chemickým napadnutím, mikrotrhlinkami, tepelným cyklom atď. – je priamo napadnutý a rýchlo zničený podkladový grafit.

V mnohých oxidačných službách je miera straty uhlíka taká rýchla, že grafitový výmenník tepla môže zlyhať v priebehu dní alebo týždňov, nie rokov.

Bežné oxidačné činidlá a špecifické nekompatibility
Kompatibilita grafitu Oxidujúca kyselina PTFE Kompatibilita Poznámky
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >5% koncentrácia pri vysokých teplotách Dobré do 110 stupňov Zriedené (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Kyselina chrómová (H₂CrO₄) Veľmi slabé. Všetky koncentrácie a teploty.Do 110 stupňov Výborná Kyselina chrómová je silné oxidačné činidlo. Grafit sa neodporúča.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CDobré do 110 C (obmedzené teplotou) Grafit odolný voči zriedeniu na 96 % H2SO4 do ~150 C; takmer 98 % pri vysokej teplote oxiduje
Kyselina chloristá (HClO4) Nebezpečný; pravdepodobná silná reakciaVýborný (studený) Grafit by sa nikdy nemal používať s kyselinou chloristou kvôli oxidácii a nebezpečenstvu výbuchu
Zmiešané kyseliny (aqua regia, kyselina nitrosírová) Slabé; rýchly útok Vynikajúci do 110 stupňov Oxidačné kombinácie sú aktívnejšie ako jednotlivé kyseliny
Kyselina dusičná: Koncentrácia a teplotné limity
Hranica kompatibility grafitu s oxidačnými kyselinami je pre kyselinu dusičnú dosť prísna. Krátkodobé vystavenie teplote okolia (menej alebo rovnajúcej sa 30 stupňom) a koncentrácii nižšej ako približne 5 % môže spôsobiť mierny zjavný útok. Avšak zvýšenie koncentrácie alebo teploty podstatne podporuje oxidáciu. Grafitové výmenníky tepla trpia značnou degradáciou povrchu v priebehu hodín pri 10–20 % kyseline dusičnej a 50 stupňoch. Pri 50 % kyseline dusičnej a teplote blízkej varu sa grafit rýchlo spotrebuje.

V dôsledku toho priemyselná prax vylučuje použitie grafitu s kyselinou dusičnou, pokiaľ táto kyselina nie je veľmi zriedená, studená a používa sa v-nekritickej aplikácii. Napriek tomu sa dôrazne odporúča PTFE alebo iné materiály (keramika, tantal, zirkónium).

Kyselina chrómová: Rýchla nekompatibilita
Kyselina chrómová (H 2 CrO 4 ) je jednou z najsilnejších oxidačných chemikálií vyskytujúcich sa v priemyselných prevádzkach. Používa sa v kúpeľoch na leštenie a eloxovanie kovov. Napáda grafit pri všetkých koncentráciách a teplotách vrátane studených zriedených roztokov. Žiadna ochranná živicová vrstva nebude tolerovať kyselinu chrómovú po dlhú dobu. Akákoľvek grafitová časť, výmenník tepla, ventil alebo rozprašovač vystavený pôsobeniu kyseliny chrómovej sa rýchlo rozbije, zvyčajne v priebehu niekoľkých dní. Ak je teplota pod hranicou PTFE (asi 110 C), potom sú výmenníky tepla PTFE normou pre ohrev alebo chladenie kyselinou chrómovou.

Horúca koncentrovaná kyselina sírová: Prípadová štúdia prechodu
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) je vhodný pri miernych teplotách (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Pre takéto operácie (napr. koncentrátory kyseliny sírovej alebo prevádzka olea) nie je PTFE vhodnou voľbou, pretože teplota je nad prevádzkovým limitom. Namiesto toho sa používajú keramické (sklo, karbid kremíka) alebo tantalové výmenníky tepla.

Prečo je PTFE lepší pre oxidujúce kyseliny
Poly(tetrafluóretylén) (PTFE) má uhlíkový-fluórový hlavný reťazec . Silné uhlík{2}}fluórové väzby spôsobujú, že PTFE je inertný voči takmer všetkým látkam vrátane silných oxidačných činidiel, akými sú kyselina dusičná, chrómová a horúca koncentrovaná kyselina sírová (pri miernych teplotách). Za týchto podmienok PTFE neoxiduje ani sa neznehodnocuje. Jediným obmedzením PTFE je maximálna nepretržitá prevádzková teplota, ktorá je približne 110–120 stupňov pre pevný PTFE v aplikáciách výmenníkov tepla. PTFE je materiál voľby pre oxidačné pôsobenie kyselín v tomto teplotnom rozsahu.

Veľmi dobrým vodítkom je, že grafit by sa nemal používať v žiadnej prevádzke, kde je prítomné silné oxidačné činidlo v značnej koncentrácii a nadmernej teplote. Toto je tvrdá chemická hranica: uhlíková štruktúra grafitu nemôže odolať oxidácii, bez ohľadu na impregnáciu živicou.

Podmienky a výnimky zriedených oxidantov
 

Hodnotenie oxidačného poškodenia