Pri akej špecifickej kombinácii koncentrácie lapača kyslíka (sulfit/hydrazín) a pH prejde plášť ohrievača z nehrdzavejúcej ocele 316 z pasívnej na aktívnu koróziu v napájacej vode kotla pri 150 stupňoch

Zníženie pasivity-vo vode s vysokou teplotou

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9,5) alebo kyslé pH (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

Mechanizmus straty pasivity-vyvolanej lapačom kyslíka

At high temperature (>100 stupňov ) siričitan sodný sa rozkladá: 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S Vzniknutý sulfid (S2−) je silné redukčné činidlo a môže reagovať s pasívnym povlakom oxidu chrómu za vzniku -ochranného sulfidu chrómu (CrS, Cr2S). Tvorí sa aj tiosíran (S2O{10}}), ktorý sa považuje za špecifický aktivátor jamkovej korózie a SCC v nehrdzavejúcich oceliach. Rozklad hydrazínu 3N2H4 → 4NH3 + N2 Amoniak (NH 3 ) sa spája s iónmi niklu (Ni 4+ alebo Ni 2+) selektívne uvoľňujú nikel z pasívneho filmu a povrchu zliatiny, čím sa vytvára vrstva ochudobnená o nikel, ktorá je menej odolná voči korózii. Oba procesy vyžadujú buď nízke pH (na zadržanie sulfidu v roztoku ako H2S) alebo vysoké pH (na zvýšenie tvorby komplexov s amoniakom). Pri neutrálnom pH (6,5-8,0) sú tieto nepriaznivé účinky minimalizované.

Kvantifikovaný rozpad pasivity pri 150 C

Rýchlosti korózie a čas do straty pasivity nehrdzavejúcej ocele 316 v odvzdušnenej vode pri 150 stupňoch (pH upravené pomocou NaOH alebo NH4OH) pri rôznych koncentráciách siričitanov a hydrazínu sa stanovujú v kontrolovaných testoch.

Koncentrácia lapača kyslíka (ppm) pH 150 stupňov Rýchlosť korózie (mm/rok) Hlavný rozklad Produkt Čas do 0,2 mm Strata kovu (hodiny) Stabilita pasívneho filmu Služba Odporúčaná 150 stupňov
Siričitan sodný<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10 000 stabilný Áno
Siričitan sodný 2-5 7.0-9.0 Stopa S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4 000 – 10 000 Mierne degradované Prijateľné
Siričitan sodný 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2 – porovnateľný 0.05-0.10 2 000 – 4 000 marginálny monitor
Siričitan sodný 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm S2 – ekvivalent 0.10-0.30 700-2 000 Degradovaný Neodporúča sa
Sodium sulfite 10-20 >9,5 resp<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
Hydrazín<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10 000 stabilný Áno
Hydrazín 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4, 000-10 000 Mierne degradované Prijateľné
Hydrazín 3-5 7.0-9.0 5 až 10 ppm NH3 0.05-0.10 2, 000 – 4 000 marginálny monitor
Hydrazín 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2 000 Degradovaný Neodporúča sa
Hydrazine 5-10 >9.5 Vylepšená komplexácia Ni 0.25-0.60 300-800 Nestabilná č
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
Kritické pH-C pri interakcii s koncentráciou lapača kyslíka

Prijateľná koncentrácia lapača kyslíka výrazne závisí od pH pri 150 stupňoch. Nižšie je uvedená tabuľka maximálnych navrhovaných koncentrácií pri rôznych rozsahoch pH.

Maximálne pH siričitanu sodného (ppm) @ 150 stupňov Maximálny hydrazín (ppm) Dominantný mechanizmus zlyhania Odporúčaný postup pri prekročení 6.0-6.5 3 2 Riedenie vyvolané kyselinou- Znížte zachytávač alebo upravte pH
5 3 6.5-7.5 Zmiešané Prijateľné
7.5-8.5 8 4 Minimálne prijateľné
8.5-9.0 5 3 Komplexnosť amoniaku venujte pozornosť
9.0-9.5 3 2 Komplexácia amoniaku Nižší zachytávač
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
Praktické špecifikácie pre chémiu vody v ohrievačoch napájacej vody kotlov

Pre odvzdušnenú napájaciu vodu kotla pri 150 stupňoch sa vyžadujú nasledujúce kritériá pre zachytávač kyslíka a pH, aby sa zabezpečila dlhodobá-pasívna stabilita pre 316 ohrievačov s plášťom.

Typ systému Cieľový rozpustený kyslík (ppb) Odporúčaný lapač kyslíka Maximálna koncentrácia (ppm) 150 stupňov Odporúčané pH Očakávaná životnosť ohrievača (roky)
Nízkotlakový kotol (<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
Stredotlakový kotol (15-30 bar) 50 Siričitan sodný 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30 barov)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 bar) 10 hydrazín + čpavok 1-2 9.0-9.2 5-8 (upgrade na 316 l)
Identifikácia v oblasti korózie spôsobenej lapačmi kyslíka

Ak ohrievač 316 zlyhá v prevádzke napájacej vody kotla so zrýchlenou rovnomernou koróziou (na rozdiel od jamkovej korózie), zvážte nadmerné zásobovanie lapačom kyslíka. Povrch plášťa bude vo všeobecnosti zničený, bez identifikovateľných jamiek alebo trhlín. Produkty korózie môžu byť čierne (Fe 3 O 4 ) so zelenkastým odtieňom v dôsledku zlúčenín niklu. Skontrolujte denník chemického zloženia vody, či neobsahuje siričitan vyšší ako 10 ppm alebo hydrazín vyšší ako 5 ppm. Rôntgenová difrakčná analýza produktu korózie môže ukázať sulfid nikelnatý (NiS), ak bol zodpovedný za rozklad siričitanov. Riešením je dodať lapač kyslíka na minimum potrebné na udržanie rozpusteného kyslíka pod cieľovou hodnotou a upraviť pH na neutrálny rozsah (7,5-8,5). Ak máte dlhodobé nadmerné množstvo lapača, prejdite na zliatinu 825 alebo 316L s väčším množstvom niklu.

Záver: Odstránenie kyslíka alebo stabilný pasívny film

V prípade ohrievačov 316 zapuzdrených z nehrdzavejúcej ocele v napájacej vode kotla pri 150 stupňoch sa musí zabrániť rozpadu pasívneho filmu, čo si vyžaduje starostlivú kontrolu koncentrácií zachytávačov kyslíka. Siričitan sodný v koncentráciách nad 8-10 ppm vedie k sulfidom{10}}indukovanej konverzii Cr/sub 2/O/sub 3/ na nechránený sulfid chrómu s konzistentnou rýchlosťou korózie 0,1 – 0,3 mm/rok. Koncentrácie hydrazínu vyššie ako 3-5 ppm vedú k vylúhovaniu niklu vyvolanému amoniakom a k poškodeniu pasívneho filmu. Technici, ktorí špecifikujú 316 plášťov pre odvzdušnenú napájaciu vodu, musia minimalizovať sulfit na<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).