Pri akej špecifickej kombinácii aplikovaného potenciálu katódovej ochrany a koncentrácie sulfidu dochádza k prechodu 316 l ohrievača v morskej vode pri 25 stupňoch z vodíkového krehnutia na tvárne správanie po 10 000 hodinách

Limit poškodenia vodíkom pri morskej katódovej ochrane

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm sulfidu aj pri -800 mV. Tento článok hodnotí prah potenciálu CP (koncentrácia sulfidu) na zamedzenie HE po 10 000 hodinách expozície.

Mechanizmus vodíkového krehnutia pri katódovej ochrane

Katódová ochrana 316L v morskej vode sa zvyčajne vykonáva pomocou obetných anód (zinok alebo hliník) alebo vloženého prúdu (ICCP). Vývoj vodíka začína pri potenciáloch negatívnejších ako -800 mV oproti Ag/AgCl. Rýchlosť vstupu vodíka do 316L sa zvyšuje so znížením potenciálu. Druhy sulfidov (H2S, HS- a S2-) sa adsorbujú na povrchu kovu a otrávia proces rekombinácie vodíka (2H → H2). To zvyšuje koncentráciu atómového vodíka v ustálenom stave v kove faktormi 10 až 1 000. Prahová koncentrácia vodíka pre HE v 316L je približne 5-10 ppm (hmotnosť). Nad tým sa materiál stáva krehkým a rozpadá sa prostredníctvom medzikryštalického alebo transgranulárneho praskania pri zvyškovom alebo aplikovanom ťahovom napätí.

Kvantifikácia potenciálu CP-sulfidových prahov na zmiernenie HE

Nasledujúce HE iniciačné prahy boli získané z kontrolovanej katódovej polarizácie 316L U-ohybových vzoriek (nepretržité ťahové napätie) v syntetickej morskej vode (pH 8,0, 25 stupňov) pri rôznych koncentráciách sulfidov (ako Na2S) počas 10 000 hodín.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20 000 Žiadne Áno
-900 to -1,000 0 Low >15 000 Žiadne Áno
-1 000 až -1,050 0 Stredná 8 000 - 15 000 Zmiešaná (niektoré HE) Prijateľné
-1 050 až -1,100 0 Vysoká 3 000 – 8 000 HE Neodporúča sa (dlhodobo) < -1,100 0 Veľmi vysoká<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15 000 Žiadne Neprijateľné
-800 až -850 10-50 Stredná 8 000 – 15 000 zmiešaná marginálna hodnota
-850 až -900 10-50 Vysoká 4 000 – 8 000 HE Neodporúča sa < -900 10-50Veľmi vysoká<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Vysoká až veľmi vysoká<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Citlivosť na HE ako funkcia teploty

Vyššie teploty zvyšujú rýchlosť difúzie vodíka a krehnutia.

Teplota ( stupeň ) Maximálny potenciál CP na 10 000 h HE-Bezplatná prevádzka (mV vs. Ag/AgCl, 0 sulfidov) Maximálny potenciál CP na 10 000 h HE-Bezplatná prevádzka (10 ppm sulfidu)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Praktické odporúčania pre katódovú ochranu nehrdzavejúcej ocele 316L v morskej vode

Pre 316L zapuzdrené ohrievače v morskej vode s katódovou ochranou platia nasledujúce potenciálne obmedzenia CP v závislosti od odhadovanej koncentrácie sulfidu.

Typ morskej vody Priemerný sulfid (ppm) Rozsah potenciálu CP (mV vs. Ag/AgCl) Navrhovaná maximálna životnosť 10 000 h (mV) Alternatívny materiál
Čistý, prevzdušnený<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anoxické/sulfidické 50-100 -750 až -800 -820 Duplex 2205 alebo zliatina 825
Severe sulfidic >100 Neodporúča sa N/A Titán alebo Inconel 625
Identifikácia poľa HE indukovanej CP

Pokazený 316L ohrievač v slanej vode pod katódovou ochranou často vykazuje transgranulárne (cez zrná) HE trhliny s malým rozvetvením a často plochým krehkým lomovým povrchom. Príčina je potvrdená prítomnosťou sulfidu (zápach H2S, čierne usadeniny sulfidu železa) a potenciálom CP negatívnejším ako -900 až -1 000 mV. Odpoveďou je zvýšenie potenciálu CP (menej negatívny) na bezpečný rozsah alebo upgrade na zliatinu odolnejšiu voči HE (duplex 2205 alebo titán).

Záver: Kontrola CP potenciálu a sulfidov na prevenciu HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm sulfidu bez ohľadu na potenciál CP. Inžinieri, ktorí špecifikujú katodicky tienené 316L plášte pre námornú službu, musia riadiť potenciál CP tak, aby bol v rámci bezpečného okna a monitorovať sulfidy. Tu vyvinutý model spája potenciál CP, koncentráciu sulfidu a čas iniciácie HE pri 25 stupňoch v slanej vode a poskytuje základ pre kupujúcich na definovanie nastavených hodnôt CP, ktoré zabránia vodíkovému skrehnutiu plášťov ohrievačov s objemom 316 l počas životnosti 10 000 hodín.