Pri akej kombinácii pH kvapaliny a teploty prechádza plášť z nehrdzavejúcej ocele 316 v ponorenom ohrievači z pasívnej na aktívnu koróziu v roztokoch kyseliny sírovej

pH-Teplotná doména nevratného rozpadu pasívneho filmu

Korózne správanie elektrických vykurovacích rúrok obalených nehrdzavejúcou oceľou 316 v roztokoch kyseliny sírovej (H2SO4) nie je priamou funkciou koncentrácie kyseliny alebo samotného pH. Namiesto toho má dobre definovaný prah, kde sa ochranný povlak oxidu chrómu mení zo stabilnej pasivácie na aktívne rozpúšťanie s rýchlou a rovnomernou stratou kovu. Tento prechod je veľmi závislý od teploty roztoku a pH (alebo presnejšie od koncentrácie voľnej kyseliny sírovej). Pod prahovou hodnotou (vo všeobecnosti pH > 1,5 pri 25 stupňoch, stúpajúce na pH > 2,5 pri 80 stupňoch) vykazuje 316 pasívne správanie s rýchlosťou korózie menšou ako 0,1 mm za rok. Nad prahovou hodnotou (korozívnejšie podmienky alebo vyššie teploty) sa pasívny film lokálne rozpúšťa a rýchlosť korózie sa zvyšuje na 1-10 mm za rok, pričom perforuje 1,5 mm stenu plášťa v priebehu mesiacov alebo týždňov. Tento dokument vypočítava hranice pasívneho-do{19}}aktívneho prechodu pre 316 plášťov v prevádzke s kyselinou sírovou, poskytuje rámec rozhodovania pre špecifikáciu ohrievačov v kyslom prostredí a definuje bezpečné prevádzkové okná pre spoľahlivý dlhodobý výkon.

Elektrochemický mechanizmus rozkladu pasivity v kyseline sírovej

Pasívny film na nehrdzavejúcej oceli 316 v kyseline sírovej je chrómom-obohatený oxidový film (väčšinou Cr2O3 s niektorými oxidmi železa a molybdénu). Vytvára sa spontánne pri otvorenom okruhu v roztokoch s dostatočnou oxidačnou silou. V zriedenej kyseline sírovej (pH > asi 2,0) rozpustený kyslík dodáva katódovú reakciu (redukciu kyslíka), ktorá udržuje potenciál v pasívnom rozsahu. Film má zvyčajne hrúbku 2-}5 nm a jeho stabilita závisí od rovnováhy medzi rozpustením filmu (uprednostňované nízkym pH a vysokou teplotou) a repasiváciou filmu (uprednostňované prítomnosťou rozpusteného kyslíka alebo iných oxidačných činidiel). Ak sa pH zníži pod určitú hodnotu alebo sa zvýši teplota, rýchlosť rozpúšťania oxidu chrómu sa zvyšuje exponenciálne, pretože rozpustnosť druhov Cr 3+ v kyslých roztokoch sa výrazne zvyšuje. Ak rýchlosť rozpúšťania prekročí rýchlosť repasivácie, vrstva sa lokálne stenčí a obnaží sa holý kov, ktorý sa rýchlo rozpúšťa (aktívna korózia). Koncentrácia molybdénu (2,0 – 2,5 %) je nevyhnutná pre pasívnu stabilitu pri redukcii kyselín, ako je kyselina sírová pre 316. Molybdén sa hromadí v pasívnom filme a podporuje vývoj stabilnejšej vrstvy molybdénu, ktorá bráni aktívnemu rozpúšťaniu. Ale dokonca aj molybdén má zreteľnú bariéru medzi pH a teplotou{17}} je pasívna zliatina odolná voči korózii pod prahovou hodnotou. Nad bariérou sa správa ako obyčajná uhlíková oceľ.

Kvantifikácia pasívnych{0}}k{1}}aktívnych prechodových hraníc pre 316 v kyseline sírovej

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/rok v 5 % hmotn. H2SO4 pri 80 stupňoch a perforáciou 1,5 mm steny v<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 rokov Áno 1.0 1.0 60 0.30 5 rokov Prijateľné s kontrolou
1.0 1.0 80 2.0 9 Mesiace Neodporúča sa 2.0 0.8 25 0.15 10 roky Prijateľné na príležitostné použitie
2.0 0.8 50 1.0 1.5 rokov Neodporúča sa 5.0 0.5 25 0.50 3 rokov okrajovo (inovácia)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 mesiacov Neprijateľné
10.0 0.2 25 1.5 1 rok Nie je vhodné pre 316, pokiaľ nie je studené a prerušované
15.0 0.0 25 3.0 6 mesiacov Neprijateľné
Rozšírenie pasívneho rozsahu pomocou oxidačných činidiel

Vyššie uvedené pasívne{0}aktívne limity platia pre prevzdušňované roztoky (tj kyslík rozpustený v roztoku). Za podmienok odvzdušnenia alebo redukcie (napr. kyselina sírová bez kyslíka a s prítomným vodíkom z korózie) sa pasívny rozsah značne zužuje v dôsledku obmedzenia katódovej reakcie (redukcia kyslíka). 316 môže byť aktívne korodovaný v priebehu niekoľkých hodín namiesto mesiacov pri 80 stupňoch v 0,5 % hmotn. H2SO4 s odvzdušnením. Avšak pridanie oxidačných chemikálií, ako je kyselina dusičná, železité (Fe3 +) alebo meďnaté (Cu{13}}) ióny, rozširuje pasívny rozsah na vyššie koncentrácie a vyššiu teplotu. V kyseline sírovej s obsahom 1000 ppm Fe{16}} zostáva pasívne až do 10 % hmotn. pri 80 stupňoch -desaťnásobné zlepšenie . V aplikáciách ohrievača, kde procesný roztok obsahuje oxidujúce látky ako inherentnú zložku (napr. moriace kúpele obsahujúce síran železitý alebo prúdy odpadových kyselín z povrchovej úpravy kovov), môže byť 316 vhodný aj v podmienkach, ktoré by viedli k aktívnej korózii v čistej kyseline. Problém so závislosťou na existencii oxidačných činidiel spočíva v tom, že procesné poruchy môžu znížiť ich koncentráciu a vyvolať náhle zrýchlenie korózie. Pasívne-aktívne hranice v predchádzajúcej tabuľke by mali byť jednoznačne splnené za podmienok najhoršieho-prípadu (minimálny oxidačný potenciál), aby inžinieri špecifikovali 316 pre službu kyseliny sírovej.

Skutočná detekcia aktívnej korózie v bežiacich ohrievačoch

Tri indikátory v teréne ukazujú, že aktívna korózia začala pre 316 plášťov pracujúcich v roztokoch kyseliny sírovej blízko pasívnej-aktívnej hranice. Prvým je zmena farby roztoku: prudké rozpúšťanie 316 vytvára zelené Fe 2+ a Ni 2+ ióny, čím sa normálne bezfarebná alebo slabo žltá kyselina mení na svetlozelený alebo modrý-zelený odtieň. Druhým je vývoj plynného vodíka. Aktívna korózia nehrdzavejúcej ocele v kyseline je sprevádzaná tvorbou vodíkových bublín na povrchu plášťa, ktoré možno pozorovať ako prúd jemných bubliniek stúpajúcich z ohrievača. V pasívnom stave nedochádza k vývoju vodíka, pretože katódovým procesom je redukcia kyslíka. Tretím znakom je rýchly pokles teploty plášťa ohrievača pri rovnakom príkone. Elektrický odpor vnútorného vykurovacieho drôtu zostáva rovnaký. Stena plášťa sa stáva tenšou a má menší tepelný odpor. Ak je hustota výkonu konštantná, teplota vonkajšieho povrchu sa zníži. Značné stenčenie steny dokazuje namerané zníženie povrchovej teploty o 5-10 stupňov počas 1-2 mesiacov. Ak je možné ohrievač vybrať na kontrolu, úbytok steny možno v priebehu času sledovať pomocou ultrazvukového hrúbkomeru na kvantitatívne monitorovanie. Začnite s prípravou na výmenu, ak rýchlosť korózie presiahne 0,3 mm za rok.

Alternatívne zliatiny, keď 316 prekročí pasívny limit

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) až 80 stupňov primeranú životnosť (5-10 rokov) poskytuje 316L s nízkym obsahom uhlíka a správnym leštením povrchu. V akejkoľvek aplikácii, kde je kombinácia teploty a koncentrácie blízko aktívnej oblasti, je riziko korózie úplne eliminované výberom ohrievača s vymeniteľným plášťom alebo obloženej nádoby s vonkajším ohrevom, čím sa eliminuje priamy kontakt ohrievača s kyselinou.

Záver: Bezpečné prevádzkové limity pre 316 v službách kyseliny sírovej

Rýchlosť pasívnej korózie ponorných ohrievačov z nehrdzavejúcej ocele 316 je 0,02-0,2 mm/rok, ale rýchlosť aktívneho rýchleho rozpúšťania je 1-10 ​​mm/rok v roztokoch kyseliny sírovej. Prahová hodnota pH-teplota pre prechod z pasívnej korózie k aktívnemu rýchlemu rozpúšťaniu do značnej miery závisí od koncentrácie kyseliny. 316 môže tolerovať až 10 % hmotn. H2SO4 pri teplote okolia. Pri 80 °C sa prípustný limit zníži na 0,5 až 1 % hmotn. Dokonca aj pri 0,5 % hmotn. sú rýchlosti korózie menšie pri 100 stupňoch. Keď inžinieri špecifikujú 316 plášťových ohrievačov pre kyslú prevádzku, musia určiť skutočnú koncentráciu procesnej kyseliny a maximálnu prevádzkovú teplotu a potom porovnať tieto hodnoty s kvantitatívnymi hranicami v tabuľke vyššie. Ak kombinácia spadá do hraničného alebo neprijateľného rozsahu, potom sa musí buď ohrievač znížiť na nižšiu teplotu (znížením hustoty výkonu), štandard sa musí aktualizovať na zliatinu odolnejšiu voči korózii alebo sa musí zmeniť technika ohrevu na nepriamy alebo externý ohrev. Naviazaním pasívno-aktívneho prechodu na kvantifikovateľné chemické a tepelné charakteristiky umožňuje tu navrhovaná metodológia kupujúcim predvídať životnosť 316 plášťov v nastaveniach kyseliny sírovej a vyhnúť sa rýchlej agresívnej korózii, ku ktorej dochádza po zlyhaní pasívneho filmu.