Pri akej kombinácii teploty a pH sa v plášti ohrievača z nehrdzavejúcej ocele 316 vyvinie úbytok molybdénu v pasívnom filme, čo vedie k tvorbe jamiek v nízko-chloride (<200 ppm) Water

Zmena zloženia pasívneho filmu ako skrytého mechanizmu jamiek

Pre elektrické vykurovacie rúrky obalené z nehrdzavejúcej ocele 316 vo vode s nízkym obsahom chloridov (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mechanizmus selektívneho rozpúšťania molybdénu

Nerezová oceľ 316 vytvára dvojvrstvový pasívny film pozostávajúci z vnútorného oxidu - bohatého na chróm (Cr2O3) a vonkajšej vrstvy bohatej na železo- s molybdénom ako druhmi Mo(VI) (MoO4 2- alebo MoO3). Je stabilný (obohacuje film a zlepšuje odolnosť proti bodaniu) pri neutrálnom pH (7,0-8,0) pri miernych teplotách (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 stupňov ) v dôsledku aktivačnej energie (~40-60 kJ/mol) na rozpustenie molybdénu. Pri nízkych povrchových koncentráciách molybdénu (menej ako kritická koncentrácia, asi 1-2 at%) sa pasívny film správa ako nehrdzavejúca oceľ 304 (bez molybdénu) a vytvára jamky v roztokoch chloridov tak nízkych ako 50-100 ppm pri 80-90 stupňoch.

Kvantifikované limity vyčerpania molybdénu a následného odliatku

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>50 % zníženie oproti základnej línii 8-10 % Mo vo filme) bolo identifikované riadením elektrochemických podmienok počas testovania 316 v roztokoch s rôznym pH a teplotou a následným meraním obsahu molybdénu v pasívnom filme pomocou röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS).

pH Teplota (stupeň) Čas do 50 % vyčerpania molybdénu v pasívnom filme (h)Povrchový Mo po vyčerpaní (at.% potenciál jamkovej korózie v 100 ppm Cl⁻ pri 80 stupňoch (mV vs. SCE) Riziko jamkovej korózie vo vode s nízkym obsahom chloridov (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (pasívne) 6.5-8.0 60-80 5, 000 – 10,000 6-8 500-600 veľmi nízke
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 nízka 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 stredná 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 vysoká 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 závažná
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1 000-2,000 4-6 400-500 nízka 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 stredná 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 vysoká 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 závažná<4.5 or >10 Akékoľvek<100 <1 <150Very brutal
Synergický účinok chloridu na vyčerpané povrchy

Kritická koncentrácia chloridov pre tvorbu jamiek drasticky klesá, keď je pasívny film ochudobnený o molybdén. Prah chloridov pre tvorbu jamiek na ochudobnených vs. -neochudobnených povrchoch pri 80 stupňoch je zhrnutý v tabuľke nižšie.

Stav povrchu Povrchový obsah Mo (v %) Kritický chlorid pre bodkovanie pri 80 stupňoch (ppm) 100 ppm Cl⁻ Čas do bodkovania Navrhovaná akcia
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10 000 hodín č
Mierne vyčerpané 4-6 500-1,000 5 000 – 10 000 hodín Overiť
Stredne vyčerpaný 2-4 150-300 1000-5000 hZnížte pH alebo znížte teplotu
Vážne vyčerpané 1-2 50-100 200 na 1 000 hodín Okamžité nápravné opatrenia
Úplne vyčerpaný<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Praktické špecifikácie chémie vody pre systémy s nízkym-chloridom

Vyčerpanie molybdénu je hlavným nebezpečenstvom pre 316 plášťových ohrievačov vo vode s nízkym-chloridom (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5 000-hodinový povolený servis Odporúčaná akcia, ak pH prekročí rozsah 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Upravte pH kyselinou alebo zásadou 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Odporúča sa kontrola pH 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Potrebná kontrola pH
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Je potrebná aktívna kontrola pH 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 neodporúča sa; upgrade zliatiny
Terénna identifikácia jamiek v dôsledku vyčerpania molybdénu

Ak sa ohrievač 316 ponorí do vody s nízkym obsahom chloridov (50-150 ppm Cl-) pri 80 – 90 stupňoch, ak je chemické zloženie správne (2,0 – 2,5 % Mo podľa EDS alebo ICP), môže sa preskúmať úbytok molybdénu v pasívnom filme. XPS analýza vzorky odobratej z chybného puzdra ukáže povrchovú koncentráciu molybdénu menej ako 2-3% (normálne 8-10%). Augerova elektrónová spektroskopia ukáže, že vyčerpanie je lokalizované na najvzdialenejších 2-5 nm. Jamky sú vo všeobecnosti malé, časté, plytké a odlišné od väčších, hlbších jamiek s chloridmi vyvolanými jamkami na čerstvých povrchoch. Chemické zloženie roztoku v čase zlyhania by sa malo preskúmať na odchýlky pH mimo rozsah 6,5-8,0, najmä ak bol ohrievač dlhodobo prevádzkovaný pri pH < 5,5 alebo > 9,0.

Záver: molybdén na kontrolu pH a teploty v pasívnom filme

K jamkovej korózii môže dôjsť v ohrievačoch z nehrdzavejúcej ocele 316 vo vode s nízkym obsahom chloridov (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.