Pri akej kombinácii pomeru a teploty síranu-k-chloridu zostáva plášť ohrievača z nehrdzavejúcej ocele 316 pasívny vo vode simulovanej chladiacej veže

Inhibičný účinok síranových iónov na jamkovitosť vyvolanú chloridom

Pre elektrické vykurovacie rúrky z nehrdzavejúcej ocele 316 vo vodných systémoch chladiacich veží je pomer síranových iónov (SO4 2-) k chloridovým iónom (Cl-) v recirkulačnej vode zvyčajne dôležitejší ako absolútna hladina chloridov pri určovaní začiatku bodovej korózie. Síranové ióny súťažia s chloridovými iónmi o adsorpčné miesta na pasívnom filme z nehrdzavejúcej ocele 316. Pri pomeroch síran/chlorid nad určitú kritickú hodnotu, vo všeobecnosti 3:1 až 5:1 hmotnostne v závislosti od teploty, je pasívna fólia stabilná aj v prítomnosti koncentrácií chloridov, ktoré by obyčajne vyvolali jamkovanie. Pod touto úrovňou dominujú chloridy a začínajú vytvárať jamky. Tento dokument odhaduje potrebný pomer síranu-k{13}}chloridu pre 316 plášťov pri normálnych teplotách chladiacej veže (30–60 stupňov) a poskytuje základ pre špecifikáciu chémie vody pre spoľahlivý výkon ohrievača.

Konkurenčný adsorpčný mechanizmus na pasívnom filme.

The passive coating on 316 stainless steel (mostly chromium oxide with enrichment of molybdenum) has a positive surface charge in neutral to slightly alkaline solutions. Chloride ions are tiny and highly polarisable and are strongly adsorbed on the film surface. Once adsorbed, chlorides locally decompose the film by generating soluble chloro-complexes with chromium and iron ions and act as initiation sites for pitting. Sulphate ions are also adsorbed on the passive film but do not induce film rupture. Instead they compete for adsorption sites with chlorides thereby preventing the access to chlorides. The competitive adsorption is described by a Langmuir isotherm: the effective chloride concentration at the surface of the film is lowered by a factor which depends on the sulphate concentration. The critical sulphate to chloride ratio is the threshold at which the sulphate adsorption exceeds the chloride adsorption to the point of inhibiting the chloride driven film breakup. For 316 stainless steel at 50 0C the crucial ratio is about 3:1 (by weight three parts sulphate to one part chloride). The ratio may be as low as 1.5:1 at 30 °C. At 70 °C the ratio must be >5:1. Nad 80 stupňov ani vysoké pomery síranov nemusia úplne zabrániť vzniku jamiek, pretože kinetika adsorpcie chloridov je rýchlejšia ako kinetika adsorpcie síranov.

Kvantifikácia prahov na zabránenie vzniku jamiek vo vode chladiacej veže

Systematické elektrochemické testovanie nehrdzavejúcej ocele 316 v simulovanej vode chladiacej veže (pH 7,5–8,5, zásaditosť 100–300 ppm ako CaCO₃, meniace sa koncentrácie chloridov a síranov) odhalili kombinácie teploty a pomeru síranov a chloridov, ktoré zabránia vzniku jamkovej jamky na 5+ rokov. Nižšie uvedená tabuľka uvádza bezpečné prevádzkové zóny a rizikové zóny.

Teplota ( stupeň ) Pomer síranu-k-chloridu (hmot./hmot.)Koncentrácia chloridu (ppm) Riziko jamkovej korózie (5-ročná prevádzka)Odporúčané opatrenia
30 >1.5:1 <1000 No pitting Acceptable 30 0.8-1.5:1 200-1000 Low risk, mild pitting possible Monitor every 2 years 30 <0.8:1 Any High risk Add sulphate or decrease chlorides
40 >2.0:1 <800 No pitting Acceptable 40 1.0-2.0:1 200-800 Moderate risk Add sulphate or upgrade to 316L 40 <1.0:1 Any High risk Not recommended 50 >3.0:1 <500 No pitting Acceptable 50 1.5-3.0:1 200-500 Moderate-high risk Requires treatment 50 <1.5:1 Any High risk 316 unsuitable 60 >5.0:1 <300 No pitting Acceptable with monitoring 60 2.0-5.0:1 100-300 High risk 316 marginal; consider duplex 60 <2.0:1 Any Very high risk 316 not suitable 70 >8:1 <200 Marginal Not recommended for 316 70Any Any High riskUpgrade to Duplex 2205 or Titanium >80 Akékoľvek Akékoľvek Vysoké riziko 316 nevhodné bez ohľadu na pomer
Praktické opravy chémie vody na ochranu ohrievačov

Analýza vody v chladiacej veži ukazuje pomer síran/chlorid pod bezpečnou úrovňou. Tri chemické zmeny môžu chrániť 316 zapuzdrených ohrievačov. Primárnou a najobľúbenejšou metódou je pridanie síranu sodného (Na2SO4) na zvýšenie koncentrácie síranu. Pre systém so 400 ppm chloridu pri 50 stupňoch vyžaduje minimálny pomer 3:1 cieľovú koncentráciu síranov 1200 ppm. Na dosiahnutie tohto cieľa sa pridáva síran sodný (48 % hmotn. síranu) v množstve asi 1800 ppm. Náklady sú nízke a síran nie je-korozívny a je prijateľný z hľadiska životného prostredia. Druhou úpravou je zvýšenie pH (zo 7,5 na 8,5-9,0 hydroxidom sodným), čo zvyšuje stabilitu pasívneho filmu a znižuje potrebný pomer síranu-chloridu o ~ 30 %. Konečnou úpravou je pridanie inhibítorov korózie na báze zinku alebo fosfátov. Tieto inhibítory sa adsorbujú na pasívny film a poskytujú dodatočnú ochranu, čím znižujú požiadavku na pomer o 40-50 %.

Terénna diagnostika jamkovej korózie spôsobenej nerovnováhou síranov-chloridov

316 zapuzdrených ohrievačov v prevádzke chladiacej veže. Jamková jamka sa môže vyskytnúť aj pri miernych hladinách chloridov (200-500 ppm), ak je pomer síranu-k-chloridu nízky. Analýza vody by mala byť na chloridy (iónovou chromatografiou alebo titráciou dusičnanu strieborného) a sírany (gravimetrickou alebo turbidimetrickou metódou). Ak je pomer menší ako prahová hodnota v tabuľke pre prevádzkovú teplotu, potom pravdepodobne dôjde k bodaniu v dôsledku dominancie chloridov. Samotné jamy sú často malé (0,1-1,0 mm), plytké (0,1-0,3 mm hlboké) a majú veľa vrúbkov, a nie hlboké, široko rozmiestnené jamy nachádzajúce sa v prostredí s vysokým obsahom chloridov. Je to spôsobené skutočnosťou, že pasívny film sa rozpadá na mnohých miestach, ale je čiastočne obnovený konkurenčnou adsorpciou síranov, čo vedie k mnohým malým jamám, a nie k niekoľkým veľkým. V takýchto systémoch použitie síranu na vytvorenie bezpečného pomeru zabráni ďalšiemu postupu jamiek, ale existujúce jamy budú pretrvávať ako miesta koncentrácie stresu.

Záver: Riadenie pomeru síranov-k-chloridom pre konzistentnú službu ohrievača chladiacej veže

Pomer síranov a chloridov je dôležitým parametrom chémie vody pre ohrievače 316 s plášťom z nehrdzavejúcej ocele vo vodných systémoch chladiacich veží, aby sa posúdilo, či pasívny povlak zostáva nedotknutý alebo či sa začala tvorba jamiek. Pri 50 stupňoch je minimálny pomer 3:1 (hmotnostný pomer síran:chlorid). Pre službu nad 5 rokov. Požadovaný pomer sa dramaticky zvyšuje so zvyšujúcimi sa teplotami a nad 70 stupňov 316 sa neodporúča pri žiadnom pomere. Technici, ktorí špecifikujú ohrievače pre prevádzku chladiacej veže, by mali vykonať kompletnú chemickú analýzu vody, posúdiť prevádzkovú teplotu a upraviť hladiny síranov alebo programy inhibítorov, aby sa zachoval potrebný pomer. Tu uvedený prístup môžu kupujúci použiť na špecifikovanie programov úpravy vody, ktoré znižujú riziko predčasného zlyhania 316 puzdier tak, že pomer síranu-k-chloridu a teplotu priradia ku kvantifikovanému riziku jamkovej korózie.