Prečo v titánovom elektrickom ponornom ohrievači pre 10 % roztok dvojchrómanu sodného pri 70 stupňoch nepasivuje šesťmocný chrómový povrch titánový povrch napriek tomu, že je silným oxidantom?

Dichróman sodný (Na2Cr2O7) je silne oxidačný roztok, 10% pri 70 stupňoch. Šesťmocný chróm (Cr⁶⁺) je silné oxidačné činidlo so štandardným redukčným potenciálom +1.33 V pre Cr₂O₇²⁻/Cr3⁺. Chromátové ióny sa používajú na pasiváciu niekoľkých kovov, napr. nehrdzavejúcej ocele. Šesťmocný chróm na titáne však nevytvára stabilný pasívny film. Ióny chrómu nie sú začlenené do mriežky oxidu titaničitého. Vysoký oxidačný potenciál skutočne poháňa titán do transpasívnej oblasti, čo vedie k nepretržitému rozpúšťaniu pasívneho filmu. Rýchlosť korózie titánu v 10 % dvojchrómane sodnom pri 70 stupňoch je 0,05-}0,15 mm za rok, čo je viac ako v mnohých roztokoch neutrálnych chloridov. Mechanizmus správania sa titánu v roztokoch šesťmocného chrómu Stabilný film TiO2 pasivuje titán. V dichrómanových roztokoch prebieha redukčný proces Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr3⁺ + 7H₂O na povrchu titánu. V dôsledku vysokej hustoty výmenného prúdu tejto reakcie je zmiešaný potenciál titánu posunutý na hodnoty vyššie ako +1.0 V v porovnaní s konvenčnou vodíkovou elektródou. S takýmito ušľachtilými potenciálmi titán dosahuje transpasívnu oblasť, v ktorej vrstva Ti02 ďalej oxiduje na rozpustné druhy Ti 4+. Pasívny film nie je stabilný a neustále sa rozpúšťa. Chrómanové ióny netvoria s titánom nerozpustné zlúčeniny, ktoré môžu slúžiť ako bariérová vrstva, ako je to na železe a chróme, kde chromát vytvára ochranné oxidy spinelu. Kvantitatívna rýchlosť korózie a povrchová charakteristika Korózne správanie titánu triedy 2 bolo overené kontrolovaným testovaním počas 1 000 hodín pri 70 stupňoch v 10 % Na₂Cr₂O₇ ako: Rýchlosť korózie je 0,05 – 0,15 mm/rok, tj. . 5 – 15-krát vyššia ako teplota sladkej vody Povrch má žltohnedé sfarbenie v dôsledku usadeného oxidu alebo hydroxidu chrómu. Skúmanie pomocou röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie ukazuje, že povrchový povlak je porézna, neochranná kombinácia TiO₂ a Cr(OH)₃. Potenciál otvoreného okruhu sa stabilizuje v transpasívnej oblasti pri +0.6 až +0.9 V oproti Ag/AgCl. Nie sú viditeľné žiadne jamky, ale je zaznamenané rovnomerné riedenie. Naproti tomu rýchlosť korózie titánu 2. stupňa v 3 % NaCl pri 70 stupňoch je 0,01–0,03 mm/rok s pasívnym potenciálom +0.1 až +0.3 V. Vplyv koncentrácie a teploty na závažnosť korózie Rýchlosť korózie sa zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou dvojchrómanov a teplotou. Miera korózie pri 5 % Na2Cr2O7 a 70 stupňoch je 0,03-0,08 mm za rok. Pri 10 % a 70 stupňoch je rýchlosť 0,05-0,15 mm/rok. Pri 15 % a 70 stupňoch sa rýchlosť zvyšuje na 0,08-0,20 mm/rok. Pri 10 % a 50 stupňoch rýchlosť klesá na 0,02–0,05 mm/rok. Pri 10 % a 90 stupňoch sa rýchlosť zvyšuje na 0,10-0,25 mm/rok. Rýchlosť je 0,15–0,35 mm za rok pri 20 % a 90 stupňoch. Korózia je homogénna bez jamkovej korózie, pretože transpasívne rozpúšťanie je rovnomerné po celom povrchu. Aktivačná energia pre proces je okolo 40 kJ/mol, čo naznačuje zmiešanú kinetickú a difúznu reguláciu. Korózne správanie titánu rôznych stupňov v roztokoch dichrómanu Nižšie uvedená tabuľka ukazuje rýchlosti korózie niekoľkých druhov titánu v 10% dichrómane sodnom pri 70 stupňoch počas 1000 hodín a vlastnosti ich pasívnych filmov. Miera korózie titánového stupňa (mm/rok) Zloženie povrchového filmu Potenciál otvoreného okruhu (V vs. Ag/AgCl) Pozorovaná jamka Stupeň 2 (komerčne čistý) 0,05 – 0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porézny)+0.6 až +0.9 Stupeň 107} T.15 0,04 – 0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 až +1.0 č. 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06 – 0,18 TiO2 + Cr(OH) {1}grade Mo3} až 2}No2}{114} až 2} 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Zmiešané oxidy +0.5 až +0.8 Žiadne zmiernenie a Sprievodca výberom materiálu pre službu dvojchrómanu Nasledujúca tabuľka sa odporúča na výber titánových ohrievačov a prevádzkových limitov pre aplikácie vyžadujúce ohrev roztokov dvojchrómanu sodného. Koncentrácia dichrómanu (%) Teplota (stupeň) Odporúčaná trieda titánu Očakávaná rýchlosť korózie (mm/rok) Očakávaná životnosť (1,5 mm stena)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.