Ako objemová frakcia primárnych inklúzií TiN vo vákuovom{0}}oblúku-pretavených (VAR) 316L trubičkách ohrievača riadi čas iniciácie jamy v okysličenej vysoko-čistej vode pri 90 stupňoch

Stabilita inklúzie v silne oxidačných podmienkach

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50 000 hodín pod 0,0002 % (2 ppm Ti). Tento článok kvantifikuje spojenie medzi objemovou frakciou inklúzie TiN (regulovanou koncentráciou titánu) a časom do iniciácie jamiek v okysličenej vode s vysokou čistotou pri 90 °C.

Mechanizmus TiN-indukovanej jamky v okysličenej vode

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) sa prednostne vyskytuje na povrchoch TiN, pretože majú nižší nadmerný potenciál redukcie kyslíka v porovnaní s pasívnym povlakom na 316L. Lokalizované rozpúšťanie na rozhraní inklúznej-matrice je spôsobené galvanickým prúdom medzi TiN katódou a susednou 316L matricou (anódou). Ak sa iniciuje malá jamka, agresívna lokálna chémia spôsobí jej rast, aj keď sa častica TiN odtrhne. Doba iniciácie jamky je nepriamo úmerná veľkosti a hustote inklúzie TiN. Pre inklúziu TiN v Ti-6Al-4V (VAR 316L) je hlavnou inklúziou TiN (zo zvyškového Ti použitého ako deoxidátor alebo šrotu obsahujúceho Ti) s veľkosťou zvyčajne 1-5 μm.

Kvantifikácia vzťahu medzi objemovým podielom TiN a iniciačnými časmi jamiek

Nasledujúce načasovanie iniciácie jamiek bolo stanovené kontrolovaným dlhodobým{0}}testovaním ponorením hadičiek VAR 316L s rôznymi hladinami zvyškového titánu (a teda objemovými frakciami TiN) v okysličenej (5 ppm O2) vysokej-čistej vode (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) Rozsah veľkosti TiN (µm) Čas iniciácie jamky pri 90 stupňoch (hodiny, 5 ppm O2) Maximálna hĺbka jamky po 10 000 h (µm) Odporúčané pre 90-stupňovú okysličenú službu vysokej čistoty-<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50 000 (bez dosadzovania)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 č
Vplyv rozpusteného kyslíka na TiN-indukovanú jamku

Vyššie množstvo rozpusteného kyslíka urýchľuje katódový proces na TiN, čím sa skracuje doba iniciácie jamiek.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktické odporúčania pre ohrievače vody s vysokou čistotou

Pre 316L zapuzdrené ohrievače v okysličenej vode vysokej kvality pri 90 stupňoch sú odporúčané limity titánu:

Typ služby Rozpustený kyslík (ppm) Ti, ppm za 10 000 h jama-Metóda overenia praxe výroby ocele zdarma
Farmaceutické WFI (nízky obsah O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Pomocné jadrové chladenie 2-5 25 Certifikácia dodávateľa VAR alebo ESR
Všeobecná vysoká čistota priemyselného 2-5 30 AOD + cert
Zahrnutie TiN a overenie obsahu Ti

Kupujúci, ktorí chcú presné limity TiN, majú dva spôsoby overenia. Prvým je chemické vyšetrenie obsahu titánu pomocou hmotnostnej spektrometrie s indukčne viazanou plazmou (ICP-MS) alebo hmotnostnej spektrometrie s doutnavým výbojom (GDMS). Akceptácia: Ti < 10-15 ppm pre služby s vysokou čistotou. Druhým je metalografické skúmanie pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM) pri 1 000-5 000× na leštenom priereze-, pričom sa počítajú inklúzie TiN (rozpoznané podľa morfológie – uhlová, kubická, zlatožltá v režime spätného rozptylu elektrónov). Prijatie:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Záver: Ultra Low Ti Spec pre kyslíkové ohrievače vody s vysokou čistotou

Výsledky ukazujú, že v 316L ohrievačoch zapuzdrených z nehrdzavejúcej ocele v okysličenej (5 ppm O2) vysokočistej vode pri 90 stupňoch dochádza k jamkovej korózii, keď sú inklúzie TiN tak nízke ako 0,0005-0,001 % (5-10 ppm Ti). Pre obsahy Ti pod 2-3 ppm sú časy iniciácie jamiek dlhšie ako 50 000 hodín. Inžinieri používajúci 316L plášte pre farmaceutické WFI, polovodičové UPW alebo jadrové prídavné vykurovanie musia špecifikovať pretavenie vákuovým oblúkom (VAR) s maximálnou koncentráciou titánu 10-15 ppm overenou ICP-MS alebo GDMS. (Ti nie je kontrolované, bežne 20-50 ppm) pre normálnu 316L prepadne v okysličenej vode vysokej čistoty za 2-5 rokov pri 90 stupňoch, čo spôsobí kontamináciu systému vysokej čistoty. Tu uvedená metodológia, ktorá koreluje objemové percento TiN (zo zvyškového Ti) s iniciačnými periódami jamiek v okysličenej vode, umožňuje zákazníkom špecifikovať ultranízky titán 316L, ktorý je odolný voči jamkovej jamke spôsobenej inklúziami v najnáročnejších nastaveniach vysokej čistoty a vysokého obsahu kyslíka.