Ako percento zníženia ťahu rúrok na plášťoch ohrievača 316 z nehrdzavejúcej ocele mení ekvivalentné číslo odolnosti proti bodaniu v chloridových roztokoch

Vplyv mechanickej deformácie na chémiu pasívneho filmu a distribúciu inklúzií

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) môže viesť k prasknutiu masívnych inklúzií sulfidu mangánu, čím sa vytvoria mikroštrbiny, ktoré sú vhodnými miestami na iniciáciu jamiek, bez ohľadu na objem PREN. V tomto príspevku je kvantifikovaný vplyv % ťahania rúr na efektívnu odolnosť 316 puzdier v teplých chloridových roztokoch a je opísaný špecifikačný rámec pre výber poklesu ťahania na základe závažnosti korózie.

Metalurgický vzťah medzi prácou za studena a náchylnosťou na jamkovú jamku

Objemové chemické zloženie zostáva nezmenené plastickou deformáciou, keď je rúrka z nehrdzavejúcej ocele 316 ťahaná za studena, aby sa zmenšil vonkajší priemer a hrúbka steny. Mení však tri mikroštrukturálne charakteristiky, ktoré ovplyvňujú lokalizovanú koróziu. Prvým efektom deformácie je predĺženie nekovových inklúzií, väčšinou MnS a zhlukov oxidov, v smere ťahania. Predĺžené inklúzie majú väčšie súvislé rozhranie s okolitou austenitickou matricou, a preto zvyšujú možnosť, že sa jamka vytvorená na jednom inklúzii rozšíri pozdĺž hranice inklúzie a matrice namiesto repasivácie. Po druhé, veľké inklúzie MnS sa zlomia ťažkou prácou za studena (zníženie > 40 %), aby sa vytvorili mikrotrhliny, ktoré sa neopravia následným žíhaním, pokiaľ teplota nie je vyššia ako 1050 stupňov . Tieto mikrotrhlinky pôsobia ako štrbiny na zadržiavanie chloridových iónov a na udržanie lokálne agresívnej chémie, čím sa začína tvorba jamiek pri potenciáloch oveľa nižších, než je potenciál objemovej jamky. Po tretie, práca za studena zvyšuje hustotu dislokácií o tri až štyri rády z približne 10{sup 8} cm-2} v žíhanom materiáli na 10{sup 11} až 10{sup 12} cm-2} v 40 % materiáli ťahanom za studena. Dislokácie sú oblasti s vysokou energiou, kde je pasívny film tenší a chybnejší, a tak citlivejší na rozpad spôsobený chloridmi. Čistý vplyv je, že dve rúrky s rovnakým PREN z objemovej chémie môžu mať teplotné rozdiely 10-15 oC len z rozdielov v percentách zníženia ťahania za studena aplikovaných pred konečným žíhaním.

Žíhanie po ťahaní ako kritický krok obnovy

Strata odolnosti proti jamkovej korózii spôsobená prácou za studena nie je trvalá. Úplné rozpúšťacie žíhanie pri 1040-1100 stupňoch a rýchle kalenie vodou vedie k rekryštalizácii štruktúry zŕn, odstráneniu dislokácií a sféroidizácii predĺžených inklúzií. žíhanie obnovuje odolnosť trubice ťahanej za studena- proti jamkovej korózii v porovnaní s ľahko ťahanou trubicou s rovnakým chemickým zložením . Priemyselná prax výroby plášťov ohrievačov sa však značne líši. Niektorí výrobcovia ťahajú rúrky na konečné rozmery, pričom zmenšia počiatočný dutý blok o 60-70 %, potom pred narezaním na dĺžku a ohnutím žíhajú. Iní kreslia niekoľkokrát so stredným žíhaním, pričom rúru ponechajú v polovičnom -alebo štvrtinovom{25}}tvrdom stave (10 – 25 % práce za studena) bez konečného úplného žíhania, pričom sa spoliehajú na teplo budúceho zvárania a ohýbania, aby čiastočne uvoľnili napätie. Pri poslednej uvedenej technike zvyšková práca za studena (zvyčajne 10 – 25 %) znižuje ekvivalentnú hodnotu efektívnej odolnosti proti jamkovej korózii o 2 – 4 body. V praxi sa trubica s objemom PREN=25 (napr. . 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) správa ako PREN=22-23 v stave opracovania za studena, čo spôsobí pokles kritickej bodovej teploty o 8-12 stupňov . Pri 80 stupňoch a rovnakej koncentrácii chloridov sa na rúre spracovanej za studena vyskytne jamkovanie, zatiaľ čo úplne vyžíhaná rúra bude pasívna.

Kvantifikácia vplyvu redukcie ťahania na teplotu jamkovej korózie a indukčný čas

Kvantitatívne spojenia boli stanovené z laboratórneho testovania rúrok z nehrdzavejúcej ocele 316 s kontrolovaným znížením ťahu a následným meraním potenciálu jamkovej jamky v 1 M NaCl pri 80 stupňoch. Pre úplne žíhaný materiál (0-5 % práce za studena) je kritický potenciál jamkovej jamky zvyčajne 300-350 mV vs. SCE a kritická bodová teplota (CPT) v 1 M NaCl je 55-65 stupňov . Pre materiály s 15 % práce za studena (štvrť{32}}tvrdé) sa CPT zníži na 48 – 55 stupňov . Pri 25% práci za studena (polovičná tvrdosť) klesá ešte nižšie na 40-48 stupňov. Pre 40% prácu za studena (plná tvrdosť) sa CPT zníži na 30-38 stupňov. Správne vyžíhaný plášť 316 nebude počas prevádzky vykazovať žiadne jamky po dobu 5-8 rokov v 2000 ppm chloridovej vody pri 90 stupňoch. Pri rovnakej objemovej chémii a 25 % zvyškovej práce za studena sa jamka začne o 12-24 mesiacov pri rovnakých podmienkach tekutiny. Indukčný čas do začiatku bodkovania je exponenciálny s percentom práce za studena. Každé zvýšenie o 5 % pri práci za studena skracuje čas do prvej jamky pri danej chloridovej teplote približne na polovicu. Nižšie uvedená tabuľka ukazuje tieto vzťahy pre typickú chémiu 316 (PREN=25) pre rôzne koncentrácie chloridov a prevádzkové teploty.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 rokov Všetky chloridové prevádzky až do 3000 ppm, 90 stupňov 5-10 Čiastočné uvoľnenie napätia len 24-25 53-58 5-8 rokov Prijateľné pre stredne silné chloridy (<1500 ppm) 
10-15 Žiadne žíhanie; podľa výsledkov za štvrťročné obdobie 23-24 48-533-5 rokov chloridovej služby (<800ppm)
15-20 Žiadne žíhanie, ťahané polotvrdé 22-23 44-48 2-3 roky Okrajové, len málo chloridov (<400 ppm)
20-25 Bez žíhania, natvrdo ťahané21-22 40-44 12-24 mesiacov Nevhodné pre nepretržitú prevádzku chlóru
25-35 Žiadne žíhanie; plne tvrdé 19-21 34-40 6-12 mesiacov Neprijateľné pre akékoľvek vlhké chloridové prostredie
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 rokov (závisí na hromadnom PREN) Preferovaný štandard pre všetky korózne služby
Praktické overenie stavu práce za studena a primeranosti žíhania

Pre kupujúcich 316 zapuzdrených ohrievačov na použitie s chloridom existujú tri praktické spôsoby, ako zabezpečiť, aby rúrka bola úplne vyžíhaná a mala minimálnu zvyškovú prácu za studena. Prvým je meranie magnetickej permeability pomocou feritoskopu. Plne žíhaná austenitická nehrdzavejúca oceľ 316 je nemagnetická s relatívnou permeabilitou (μr) menšou ako 1,02. Martenzit vyvolaný deformáciou, ktorý je feromagnetický, sa tvorí v 316 tvárnenom za studena. Hodnota nad 1,05 naznačuje aspoň 10-15 % práce za studena, zatiaľ čo hodnota 1,10 odporúča 20-25 % práce za studena. Druhou metódou je testovanie mikrotvrdosti na časti steny rúrky. Žíhaný 316 má tvrdosť podľa Vickersa 150-180 HV. Štvrťtvrdý materiál je 200-240 HV. Polotvrdý je 250-300 HV. Full-hard je 320 HV a viac. Tretím testom je test elektrochemickej potenciokinetickej reaktivácie (EPR), ktorý meria stupeň senzibilizácie a poškodenia pri práci za studena. Hodnoty EPR menšie ako 0,5 C/cm2 indikujú dôkladne vyžíhaný materiál, zatiaľ čo hodnoty väčšie ako 2,0 C/cm2 naznačujú významnú zvyškovú deformáciu. Špecifikácia certifikátu úplného rozpúšťacieho žíhania (teplota, čas a metóda kalenia) spolu s maximálnou magnetickou permeabilitou 1,05 v nákupných špecifikáciách ponúka vynútiteľné zabezpečenie kvality.

Vzťah práce za studena, možnosti zvárania a konečného žíhania

Typickým výrobným obmedzením je skutočnosť, že úplné rozpúšťacie žíhanie nie je vždy možné po ohýbaní a zváraní. Dlhé U-rúrkové ohrievače, najmä tie s pripojenými prírubami a teplomernými jímkami, nie je možné prakticky žíhať, pretože vysoká teplota by zdeformovala zostavu, zoxidovala vnútorný MgO alebo poškodila ne-kovové komponenty. V týchto prípadoch je najdôležitejším faktorom pre konečnú odolnosť proti korózii stav spracovania za studena surového potrubia pred tvarovaním. Ak má byť rúra dodaná v úplne žíhanom stave (0 až 5 percent práce za studena) pred ohýbaním, potom aj po pridaní 10 až 15 percent práce za studena z operácie ohýbania bude konečné zvyškové napätie menšie ako 20 percent. Pre ohrievače, ktoré sa musia použiť v ohnutom stave bez konečného žíhania, ponúka výber rúrok s vyšším obsahom molybdénu (napr. . 316L s 2,5-2,7 % Mo namiesto minimálne 2,0 %) kompenzačný nárast objemu PREN. Rúrka s objemom PREN=27 a 15 % zvyškovej práce za studena má efektívnu PREN ≈ 25, rovnakú ako plne žíhaný štandard 316. Tento prístup použitia prémiovej chémie na kompenzáciu výrobných obmedzení je typický pre veľké, komplikované zostavy ohrievačov, kde žíhanie po výrobe neprichádza do úvahy.

Záver – Definovanie podmienok žíhania s chémiou pre koróznu službu

Odolnosť ohrievačov s plášťom z nehrdzavejúcej ocele 316 v chloridových roztokoch nie je funkciou objemového PREN, ako je uvedené iba v certifikáte mlyna. Zníženie ťahania za studena použité pri výrobe rúr a to, či rúra po všetkých tvárniach operáciách dostane úplné rozpúšťacie žíhanie, môže posunúť efektívnu teplotu jamkovej jamky o 10-20 stupňov a zmeniť čas do začiatku jamky o faktor 5-10. V prípade ohrievačov s kontinuálnou prevádzkou v chloridoch nad 500 ppm alebo pri teplotách nad 80 stupňov by mal kupujúci požiadať o potvrdenie, že dokončený plášť (vrátane ohybov a zvarov) bol úplne žíhaný rozpúšťadlom. Ak nie je možné vykonať žíhanie po výrobe, rozumnou možnosťou je použitie prémiovej chémie (316L s PREN väčším alebo rovným 26) a požiadavkami na vstup do žíhaných rúr (tvrdosť < 180 HV, priepustnosť menšia alebo rovná 1,02). Paradigma vyvinutá v tomto dokumente koreluje % zníženia ťahania rúrok a histórie žíhania s pozorovateľným odporom proti jamkovej korózii. To umožňuje inžinierom vybrať si 316 plášťových ohrievačov, ktoré poskytnú predvídateľný korózny výkon, a nie závisieť len od samotnej chémie.