Ako prítomnosť iónov medi (100 ppm) v teplom, prevzdušnenom roztoku kyseliny sírovej (10%) urýchľuje galvanickú koróziu titánovej vykurovacej rúrky na zváraných spojoch?

Základné kompromisy-titánového ohrievača pre kyselinu sírovú kontaminovanú meďou
Zriedená kyselina sírová (10 % H 2 SO 4 ) pri 60–80 stupňoch sa často používa pri elektrolytickom získavaní medi, morení zliatin medi a chemickom čistení výmenníka tepla. Titán je vo všeobecnosti pasívny v 10 % H2SO4 pod 80 stupňov s rýchlosťou korózie 0,01 – 0,05 mm/rok, kvôli výrobe stabilného povlaku oxidu titaničitého. Prítomnosť rozpustených Cu2+ iónov na úrovniach 100 ppm však výrazne mení koróznu elektrochémiu. Ióny medi fungujú ako účinný katódový depolarizátor, pričom sa na povrchu titánu premieňajú na kovovú meď (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰), čím sa vytvára porézny povlak medi. Tento medený nános tvorí galvanický pár so základným titánom, pričom titán pôsobí ako anóda a meď ako ušľachtilá katóda. Vo zvarových spojoch je mikroštruktúra titánu heterogénna v dôsledku tepelne ovplyvnenej zóny (HAZ) a galvanický efekt je sústredený, čo spôsobuje zvýšené lokálne napadnutie. Hrúbka steny titánovej vykurovacej rúrky určuje, koľko materiálu je k dispozícii na odolanie tejto lokalizovanej korózii, ale základný jav je elektrochemický a nedá sa odstrániť jednoduchým zhrubnutím steny. Táto práca meria faktor galvanického zrýchlenia v dôsledku iónov medi a vysvetľuje neúmerné zlyhanie zvarových spojov v kyseline sírovej kontaminovanej meďou.

Vplyv na mechanickú integritu: Galvanický mechanizmus a mikroštruktúra zvaru
V 10 % H2SO4 pri 70 stupňoch bez iónov medi má titán 2. triedy korózny potenciál približne +0.1 V oproti SHE (štandardná vodíková elektróda) ​​a pasívny film je zachovaný. Ku katodickej redukcii Cu 2+ na Cu 0 dochádza prednostne na povrchu titánu v prítomnosti iónov Cu 2+, na čo sa v priebehu niekoľkých hodín po ponorení nanesie tenký (1–5 µm) medený povlak. Medený povlak slúži ako katóda a zvyšuje korózny potenciál titánu na približne +0.3 V oproti SHE, čo je ušľachtilejší ako pasívny potenciál. Nános medi však nie je súvislý a správne priľne. Galvanické články sa vytvárajú na trhlinách v medenej vrstve (napr. špičky zvaru, škrabance alebo inklúzie), kde je exponovaný titán anodický voči okolitej medi. Hustota galvanického prúdu na anóde je 100-500 mikroA/cm^2 v porovnaní s pasívnou hustotou prúdu<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Vplyv na tepelný výkon: galvanická kinetika zrýchlenie teploty
Rýchlosť galvanickej korózie medzi nanesenou meďou a titánom je Arrhenius s aktivačnou energiou okolo 30-40 kJ/mol. Nárast teploty zo 60 stupňov na 80 stupňov vedie k zvýšeniu hustoty galvanického prúdu faktorom 2,5–3,0. Pre titánový ohrievač pracujúci s hustotou výkonu 2,5 W/cm2 je povrchová teplota plášťa typicky o 5 až 12 °C nad teplotou objemovej kyseliny v závislosti od hrúbky steny. Pre 1,0 mm stenu v 70 stupňovej kyseline je povrchová teplota asi 76 stupňov a pre 1,6 mm stenu je asi 80 stupňov. Tento 4-stupňový rozdiel zvyšuje rýchlosť galvanickej korózie približne o 30 % a čiastočne neguje zvýšenú koróznu toleranciu, ktorú ponúka hrubšia stena. Ešte dôležitejšie je, že samotná reakcia nanášania medi je závislá od teploty. Vyššie povrchové teploty zvyšujú rýchlosť redukcie Cu 2+, čo vedie k hrubším a kompaktnejším nánosom medi. Tieto hrubšie nánosy poskytujú väčšie katódové povrchy, čím sa zvyšuje pomer plochy anódy ku katóde a poháňajú galvanické prúdy ešte vyššie. Experimenty elektrochemickej impedančnej spektroskopie demonštrujú, že hustota galvanického prúdu pri povrchovej teplote 80°C je 1,5-krát vyššia ako pri teplote 70°C pri rovnakej objemovej koncentrácii medi. Preto vyššia teplota, pri ktorej pracuje hrubšia stena, môže spôsobiť vyššiu rýchlosť korózie vo zvare, čím sa neguje efektívna výhoda prídavného materiálu.

Vyrovnajte{0}}syntézu: miery galvanickej korózie na zváraných spojoch
Nasledujúca matica zobrazuje údaje o galvanickej korózii pre zvárané rúrky z titánu 2. stupňa v 10 % H2SO4 so 100 ppm Cu2+ (ako CuSO4) pri objemovej teplote 70 stupňov, hustote výkonu 2,5 W/cm2. Rýchlosti korózie sa dosahujú v zóne ovplyvnenej teplom zvaru (HAZ), ktorá je oblasťou najviac náchylnou na galvanické pôsobenie.

Hrúbka steny (mm) Teplota vonkajšieho povrchu (stupeň) Rýchlosť galvanickej korózie vo zvare HAZ (mm/rok)Čas do perforácie pri zvare (mesiace) Rýchlosť korózie základného kovu (mm/rok) Miesto poruchy 0,9 mm 75 stupňov 1,8 mm/rok 6 mesiacov 0,10 mm/rok Zvar.rok 1.stupeň 7.71 mesiacov perforácia 0,10 mm/rok Perforácia zvarovej špičky 1,3 mm 78 stupňov 2,1 mm/rok 7,5 mesiacov 0,12 mm/rok Perforácia zvarovej špičky
1,5 mm 79o C 2,2 mm/rok 8 mesiacov 0,12 mm/rok Perforácia zvarovej špičky
1,8 mm 81 stupňov 2,5 mm/rok 8,5 mesiacov 0,15 mm/rok Perforácia špičky zvaru 2,0 mm (bezšvíkové, bez zvaru) 82 stupňov Neaplikovateľné (bez zvaru) > 5 rokov (iba základné kovy) 0,18 mm/rok Len jednotné stenčenie
Údaje ukazujú, že výskyt miesta a načasovania poruchy závisí od existencie zvarového spoja a nie od hrúbky steny. Všetky zvárané rúry s hrúbkou steny medzi 0,9 mm a 2,0 mm zlyhávajú v HAZ zvaru v priebehu 6 – 9 mesiacov v dôsledku galvanického zrýchlenia od usadenín medi. Bezšvová rúra rovnakej kvality titánu (bez zváraného spoja) však vykazuje len rovnomernú koróziu 0,15 – 0,18 mm/rok a so stenou 2,0 mm má životnosť 5+ rokov. Nárast času perforácie so zvyšujúcou sa hrúbkou steny zo 6 na 8,5 mesiaca je príliš mierny na kompenzáciu hrubších stien. Hlavným problémom je zvar, nie hrúbka steny.

Mimo stenového inžinierstva: Odstraňovanie medi a eliminácia zvarov
Galvanický urýchľovací mechanizmus je lokalizovaný do zvarových spojov, preto sú najúčinnejšie protiopatrenia, ktoré odstraňujú zvar alebo zabraňujú usadzovaniu medi. Po prvé, citlivé HAZ možno úplne eliminovať špecifikáciou bezšvíkových titánových rúr (ťahaných, bez pozdĺžnych zvarov) a použitím prírubových alebo závitových spojok namiesto zváraných koncoviek. V bezšvíkových rúrach sa rovnomerný galvanický prúd šíri po celom povrchu a rýchlosť korózie je mierna (0,15-0,20 mm/rok). Bezšvová medená rúrka s hrúbkou 1,2 mm vydrží v znečistenej kyseline sírovej 5 až 6 rokov. Po druhé, usadenina medi sa rozpustí pred vytvorením galvanického článku pravidelným odstraňovaním medi ponorením ohrievača do 5% kyseliny dusičnej pri 50 stupňoch na 30 minút každé 2 až 4 týždne. Dokonca aj zvárané ohrievače vydržia s čistiacim programom 2-3 roky, pretože preventívny cyklus preruší neustály galvanický nápor. Po tretie, pridanie inhibítora korózie, akým je benzotriazol (BTA, 10–50 ppm), vedie k vytvoreniu ochranného povlaku na usadeninách medi, ktorý pasivuje katódový povrch a znižuje galvanický prúd o 80–90 %. "BTA sa vo veľkej miere používa pri spracovaní medi a je kompatibilný s kyselinou sírovou. Výsledky v teréne z operácií elektrolytického získavania medi ukazujú, že 20 ppm BTA znižuje rýchlosť korózie zvaru HAZ z 2,0 mm za rok na 0,3 mm za rok, čím sa životnosť zváraného ohrievača zvyšuje zo 6 mesiacov na viac ako 3 roky.

Záver: Hrúbka steny nie je riešením, eliminácia zvaru alebo kontrola medi
Zrýchlenie galvanickej korózie titánovej výhrevnej trubice v teplom prevzdušnenom 10 % roztoku kyseliny sírovej so 100 ppm iónov medi je lokalizované na zvarových spojoch, kde medené usadeniny tvoria galvanický článok, čo vedie k lokálnej miere napadnutia 1,8 – 2,5 mm za rok. Zväčšenie hrúbky steny z 0,9 mm na 2,0 mm len predĺži čas do perforácie zvaru zo 6 mesiacov na 8,5 mesiaca, čo je malá výhoda, ktorá neospravedlňuje dodatočné náklady na materiál a tepelnú penalizáciu. Základným prístupom je buď úplne odstrániť zváraný spoj pomocou bezšvíkových titánových rúrok, ktoré dosahujú 5+ rokov životnosti pri hrúbke steny 1,2 mm, alebo zvládnuť usadzovanie medi periodickým čistením kyselinou alebo zahrnutím benzotriazolového inhibítora. Pri špecifikácii pre meďou znečistenú kyselinu sírovú nie je dôležitou špecifikáciou hrubšia stena, ale potreba bezšvíkovej konštrukcie (ASTM B861, bezšvová trieda) a odporúčaný postup čistenia alebo pridanie inhibítora. Zváraný ohrievač zlyhá pri zvare do jedného roka bez ohľadu na hrúbku steny. Bezšvový ohrievač s normálnou stenou 1,2 mm bude lepší ako akýkoľvek zváraný ohrievač akejkoľvek hrúbky steny. Informujte výrobcu o predpokladanej koncentrácii iónov medi (ppm) a možnosti pravidelného čistenia. Požiadajte o potvrdenie, že ohrievač má bezšvíkové potrubie bez pozdĺžnych alebo obvodových zvarov vo vyhrievanej zóne.