Ako ovplyvňuje rýchlosť prúdenia nad 2 m/s-rýchlosť korózie titánových vykurovacích hadov triedy 12 v prevádzke s chlórnanom sodným?

Chlórnan sodný (NaOCl) je bežné bieliace činidlo, dezinfekčný a oxidačný biocíd v celulózkach a papierňach, zariadeniach na úpravu vody a chemických spracovateľských závodoch. Zahrievanie roztokov chlórnanu sodného je jednou z najtvrdších podmienok pre kovové vykurovacie zariadenia v dôsledku vysokej koncentrácie oxidantov, obsahu chloridov a extrémnych teplôt, ktoré sú zvyčajne potrebné na zlepšenie kinetiky reakcie alebo na zachovanie stability pri skladovaní. Titán triedy 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) sa stáva materiálom voľby pre ohrievače NaOCl. Ponúka lepšiu odolnosť proti pôsobeniu kyseliny a štrbinovej korózii ako stupeň 2. Keď je rýchlosť prúdenia vyššia ako 2 m/s, na povrchu ohrievacej špirály dominuje menej známy proces zlyhania, erózna{12}}korózia. Pri vysokých rýchlostiach vytvára synergické elektrochemické rozpúšťanie spôsobené mechanickým odstránením pasívnych povlakov šmykom tekutiny a suspendovaných pevných častíc rýchlosti stenčovania stien, ktoré môžu perforovať-trubicu štandardného kalibru za niekoľko mesiacov. Tento článok hodnotí erózno-korózne správanie titánu triedy 12 v prevádzke NaOCl ako funkciu rýchlosti prúdenia, koncentrácie chlórnanu a teploty a poskytuje konštrukčné limity pre ohrievače špirálového typu, kde sú rýchlosti prúdenia skutočne premenlivé.

Erózia-Mechanizmus korózie v chlórnanovom médiu
Erózia-korózia nie je ani čistá mechanická erózia, ani čistá elektrochemická korózia, no oba mechanizmy synergicky prispievajú k strate materiálu. Titan Grade 12 vykazoval ochranný pasívny film TiO2 v statických alebo nízkoprietokových roztokoch chlórnanu sodného. Chlórnan je veľmi silné oxidačné činidlo (štandardný redukčný potenciál ClO-/Cl-=+0.89 V vs. SHE), takže film sa tvorí rýchlo a legujúce prísady molybdénu a niklu bránia jeho rozpadu v prítomnosti chloridov. Pri rýchlosti prúdenia pod 1,5 m/s je pasívny film stabilný a rýchlosť korózie je vo všeobecnosti nižšia ako 0,01 mm/rok.

Keď rýchlosť prúdenia prekročí 2 m/s, šmykové napätie tekutiny na stene rúrky začne mechanicky narúšať pasívny film. Podstatné šmykové napätie na odstránenie pasívneho filmu na titáne triedy 12 v 5 % NaOCl pri 40 stupňoch je rádovo 15 Pa, čo zodpovedá rýchlosti prietoku vody 2,0-}2,3 m/s cez hladký povrch rúrky. Po mechanickom odstránení pasívnej vrstvy sa obnažený titán rýchlo rozpúšťa v prostredí chlórnanu, pričom rýchlosť rozpúšťania na čerstvo obrúsených povrchoch sa odhaduje na 0,5-2,0 mm za rok. V statickom chlórnane nastáva repasivácia v priebehu milisekúnd, ale tok chlórnanu bráni úplnému pretvoreniu filmu tým, že nepretržite odstraňuje rozpustené titánové ióny a udržiava nízku lokálnu koncentráciu látok obsahujúcich kyslík v blízkosti kovového povrchu.

Prítomnosť suspendovaných pevných častíc značne zhoršuje eróziu-koróziu. Komerčné roztoky chlórnanu sodného často obsahujú chlorečnan sodný (NaClO3), chlorid sodný (NaCl) a častice oxidu kovu v dôsledku rozkladu počas skladovania. Dokonca aj zrazeniny tvrdej vody, ako je uhličitan vápenatý, sa môžu tvoriť v systémoch NaOCl. Takéto častice narážajú na povrch trubice pri rýchlostiach vyšších ako 2 m/s a spôsobujú lokalizovanú plastickú deformáciu, pasívne trhanie filmu a ukladanie abrazívnych častíc. Pri prúdení -naložených časticami môže byť rýchlosť erózie- 5- až 20-násobkom rýchlosti pozorovanej pri prúdení čistej tekutiny pri rovnakej rýchlosti.

Erózia{0}}Údaje o miere korózie (kvantitatívne)
Testy s kontrolovanou slučkou titánu triedy 12 v chlórnane sodnom sa uskutočnili pomocou prístroja s rotačnou valcovou elektródou (RCE), aby sa získali reprodukovateľné merania eróznej-korózie. Miery straty materiálu, stanovené stratou hmotnosti po 500 hodinách expozície, získané testovaním pri 40 °C v 5 % dostupnom chlóre (ako NaOCl, pH 11,5), s obsahom 8 % chloridov, pri rýchlosti otáčania zodpovedajúcej povrchovým rýchlostiam 0,5 až 5,0 m/s, sú:

Pre rýchlosť prúdenia 1,0 m/s je rýchlosť erózie-korózie titánu triedy 12 menšia ako 0,01 mm/rok, čo je na nerozoznanie od statickej korózie. Tempo zostáva pod 0,02 mm za rok pri 1,5 m/s. Pri 2,0 m/s sa rýchlosť vyšplhá na 0,05 mm za rok, napriek tomu je prijateľná pre 1,65 mm stenovú rúru určenú na 10-ročnú prevádzku (celková tolerancia 0,5 mm). Pri 2,5 m/s sa rýchlosť každý rok dramaticky zvyšuje na 0,15 mm. A rýchlosť je 0,35 mm každý rok pri 3,0 m/s. Pri 4,0 m/s je rýchlosť 0,8 mm/rok. Rýchlosť je viac ako 1,5 mm za rok pri rýchlosti 5,0 m/s, čo je dostatočné na perforáciu 1,65 mm steny rúrky za 13 mesiacov.

Naproti tomu titán 2. stupňa za porovnateľných podmienok vykazuje rýchlosť eróznej korózie približne 2-3 krát vyššiu pri všetkých rýchlostiach nad 2 m/s. Pri 3,0 m/s stráca stupeň 2 materiál rýchlosťou 0,9 mm/rok a pri 4,0 m/s sa rýchlosť zvyšuje na 2,0 mm/rok. Lepší výkon triedy 12 je spôsobený obsahom molybdénu, ktorý zvyšuje tvrdosť pasívneho filmu a znižuje jeho náchylnosť k mechanickému poškodeniu, a obsahu niklu, ktorý umožňuje rýchlu repasiváciu po degradácii filmu.

Miery erózie-korózie sa zvyšujú 4 až 6-násobne pre všetky rýchlosti v prítomnosti 50 ppm suspendovaných častíc oxidu hlinitého (priemerný priemer 20 µm). Stupeň 12 stráca materiál s časticami rýchlosťou 0,7 mm za rok rýchlosťou 2,5 m/s. S časticami s rýchlosťou 3,5 m/s je rýchlosť 1,8 mm za rok a akákoľvek životnosť dlhšia ako dva roky sa stáva nerealizovateľnou.

Erózia-korózia ovplyvnená teplotou a koncentráciou
Teplota podporuje elektrochemický rozpad a mechanické zoslabovanie eróznej-korózie. Rýchlosť erózie-korózie pre titán triedy 12 v 5 % NaOCl pri rýchlosti prúdenia 3,0 m/s je dvojnásobná pri 40 stupňoch v porovnaní s 30 stupňmi (0,18 mm/rok až 0,35 mm/rok). Zvýšenie teploty zo 40 stupňov na 50 stupňov zvyšuje rýchlosť o ďalší faktor 1,8 (z 0,35 na 0,63 mm za rok). Chlórnan sodný je tepelne nestabilný nad 50 stupňov a rýchlo sa rozkladá na chlorečnan a chlorid za vývoja kyslíka. Medzi produkty rozkladu patrí kyselina chlorovodíková, ktorá lokálne okysľuje roztok a urýchľuje rozpúšťanie titánu. Z týchto dôvodov sa všeobecne neodporúča zahrievanie NaOCl nad 50 stupňov, bez ohľadu na zvolený materiál.

Koncentrácia chlórnanu ovplyvňuje aj rýchlosť erózie-korózie. Rýchlosť erózie-korózie sa zdvojnásobí (z 0,08 na 0,15 mm za rok), keď sa dostupný chlór zvýši z 2 % na 5 % pri rýchlosti 2,5 m/s a 40 stupňoch . Strojnásobenie [z 5 % na 10 %] zvyšuje tempo (0,15 až 0,45 mm za rok). Tento výsledok je spôsobený zvýšenou hnacou silou pre elektrochemické rozpúšťanie z vyššej koncentrácie oxidantu po porušení pasívneho filmu. Pre koncentrované roztoky NaOCl (priemerné komerčné bielidlo 12-15 % dostupného chlóru) sa obmedzenia pre eróziu-koróziu stávajú závažnými – maximálna odporúčaná rýchlosť prúdenia pre stupeň 12 je 1,5 m/s.

Matica NaOCl vykurovacích špirál Výber rýchlosti prietoku
Nižšie uvedená tabuľka ponúka konštrukčné pokyny pre inžinierov špecifikujúcich titánové ohrievacie špirály triedy 12 pre použitie s chlórnanom sodným v závislosti od dostupnej koncentrácie chlóru, prevádzkovej teploty a od toho, či je roztok vyčírený alebo obsahuje suspendované pevné látky.

Prevádzkové podmienky Koncentrácia NaOCl (% využiteľného Cl₂) Teplota (stupeň) Max. Odporúčaná rýchlosť prietoku (m/s) Predpokladaná rýchlosť erózie-korózie (mm/rok) Odhadovaná životnosť rúry (hrúbka steny 1,65 mm)
Skladovanie bielidla, vyčistený ohrev (bez pevných látok) 5-6 % 30-35 stupňov 2,5 m/s 0,08-0,12 mm/r 10-15 rokov
Ohrev skladovania bielidla vyčírené 5-6% 40-45 stupňov 2,0 m/s 0,05-0,08 mm/rok 15-20 rokov
Ohrev skladovaného bielidla 10-12% 30-35 stupňov 1,8 m/s 0,10-0,15 mm/rok 8-12 rokov
Bieliareň (filtrovaná) z celulózky 3-4% 40-45 stupňov 2,2 m/s 0,08-0,10 mm/r 12-15 rokov
Bielidlo v celulózke (nefiltrované, stopové vlákna) 3-4 % 40-45 stupňov 1,5 m/s 0,15-0,25 mm/rok 5-8 rokov
Dezinfekcia odpadových vôd (sekundárny odpad, suspendované častice) 0,5-1% 25-30 stupňov 1,2 m/s 0,10-0,20 mm/rok 6-10 rokov
Chemický procesný ohrievač (čistý, inhibovaný NaOCl) 8-10% 45-50 stupňov 1,2 m/s 0,20-0,35 mm/rok 3-5 rokov
Any service containing abrasive particles >50 ppmAny Any Max 1.0 m/s Variable, generally >0,5 mm/rok<3 years
Konštrukčné prístupy pre cievku riadenia rýchlosti
V aplikáciách s vykurovacími špirálami nie je rýchlosť prúdenia konštantným parametrom pozdĺž celej špirály. Rýchlosť je maximálna v rúrkach s menším priemerom a blízko vstupu cievky. Konštrukčné stratégie na kontrolu eróznej korózie zahŕňajú použitie väčších priemerov rúrok (25-vonkajší priemer 32 mm) na zníženie rýchlosti pre daný objemový prietok, orientáciu cievok vertikálne nie horizontálne, aby sa dosiahla rovnomernejšia distribúcia prietoku, a pridanie usmerňovačov alebo difúzorov na vstupe cievky na rozbitie turbulentných prúdov. V aplikáciách, kde sa nedá vyhnúť rýchlostiam väčším ako 2,5 m/s,--napríklad pri jednorazovom{11}}ohrievaní pripojených k existujúcemu vysokorýchlostnému potrubiu – ťažšia stenová rúrka (2,5 – 3,0 mm) poskytuje dodatočný príspevok na koróziu, hoci vzťah nie je lineárny, pretože erózia-korózia sa zväčšuje a zrýchľuje sa miestna prierezová rýchlosť

Usporiadania obtokového toku odvádzajú iba časť celkového toku cez ohrievač, zatiaľ čo hlavný tok obchádza. Usporiadanie obtokového prietoku môže znížiť bočnú rýchlosť-rúrky bez zníženia prenosu tepla. Alternatívne je tok rozdelený do viacerých paralelných cievok, čím sa znižuje rýchlosť v každej cievke. Pre nové inštalácie, kde sa očakávajú rýchlosti blížiace sa 2 m/s, sa odporúča simulácia výpočtovej dynamiky tekutín (CFD) jednotlivých konfigurácií potrubia.

Súhrn špecifikácií ohrievača NaOCl
V prípade vykurovacích hadov vyrobených z titánu triedy 12 v prevádzke s chlórnanom sodným má rýchlosť prúdenia nad 2 m/s za následok zistiteľnú-rýchlosť korózie, ktorá sa rýchlo zvyšuje so zvyšujúcou sa rýchlosťou, teplotou, koncentráciou a suspendovanými časticami. Najvyššia bezpečná rýchlosť pre purifikovaný 5 % NaOCl pri 40 stupňoch je 2,5 m/s, čo poskytuje prijateľnú mieru straty materiálu 0,1 mm za rok a životnosť trubice 10-15 rokov s hrúbkou steny 1,65 mm. Pre 10-12% NaOCl alebo teplotu > 45 stupňov je maximálna bezpečná rýchlosť znížená na 1,5-1,8 m/s. Pre akúkoľvek službu zahŕňajúcu nefiltrované procesné prúdy alebo abrazívne častice musí byť rýchlosť menšia ako 1,5 m/s, výhodne menšia ako 1,0 m/s. Pri špecifikácii vykurovacích hadov triedy 12 by mali technici dodať dodávateľovi odhadovanú rýchlosť prúdenia (alebo objemový prietok a rozmery trubice), koncentráciu dostupného chlóru, prevádzkovú teplotu a odhad zaťaženia suspendovanými časticami. Tieto znalosti možno použiť na určenie správneho priemeru rúrky, hrúbky steny a usporiadania cievky tak, aby rýchlosť eróznej korózie bola v prijateľných medziach. Pre trvalé rýchlosti nad 2,5 m/s by sa mali zvážiť iné materiály, ako je titán triedy 7 (ktorý má podobnú odolnosť proti erózii a korózii) alebo uhlíková oceľ s obložením. Stupeň 12 neposkytuje očakávanú životnosť pri vysokorýchlostnom toku chlórnanu.