Pri akom kritickom prahu koncentrácie kyseliny sírovej a teploty sa 1,6-milimetrový plášť z nehrdzavejúcej ocele 316 stáva nebezpečným pre nepretržitý ponorný ohrev nad 15 wattov na štvorcový centimeter?

Inžinieri chemických procesov, ktorí navrhujú elektrické ponorné ohrievače na použitie s kyselinou sírovou v linkách na morenie kovov, výrobe batérií a reaktoroch chemickej syntézy, musia presne poznať koncentračné-teplotné limity, pri ktorých dochádza k rozpadu pasívneho filmu, ak chcú ako materiál plášťa vybrať nehrdzavejúcu oceľ 316. Z minerálnych kyselín sa ukázalo, že iba kyselina sírová je maximálne korozívna pre nehrdzavejúcu oceľ 316 pri stredných koncentráciách (40–60 %) a znižuje sa pri nižších a vyšších koncentráciách. Typický štandard hrúbky steny 1,6 mm poskytuje kompromis medzi praktickým prenosom tepla a mechanickou robustnosťou. Ale prevádzka nad kľúčovou kombináciou koncentrácie, teploty a hustoty wattov môže viesť k rýchlej aktívnej korózii, čím sa skracuje životnosť plášťa z rokov na týždne. V tomto dokumente sú presné limity pre 1,6 mm plášť 316, ktorý nie je bezpečný pre nepretržitý ponorný ohrev pri hustote výkonu viac ako 15 W/cm2 .

Zmena z pasivity na aktivitu v 316 vystavenom kyseline sírovej
Odolnosť nehrdzavejúcej ocele 316 v kyseline sírovej proti korózii závisí od stability pasívneho povlaku oxidu chrómu. Pasívny film je stabilný v zriedenej kyseline sírovej pri koncentráciách pod 15 % až do 60 stupňov a rýchlosť korózie je menšia ako 0,1 mm za rok. Pri zvyšujúcej sa koncentrácii na 40-60% dominuje redukčná tendencia kyseliny pasívnemu filmu a dochádza k posunu k aktívnej korózii s rýchlosťou 5-20 mm za rok. Pri koncentráciách nad 70% kyselina sírová opäť oxiduje, repasivuje povrch 316 a znižuje rýchlosť korózie pod 0,5 mm/rok. Povrchová teplota plášťa je zvyčajne o 20–50 stupňov vyššia ako teplota objemovej kyseliny v dôsledku tepelného toku pre ponorný ohrievač. Povrchová teplota plášťa ohrievača s výkonom 15 W/cm^2 v 50 stupňovej kyseline môže byť 80–90 stupňov. To má za následok vyššiu povrchovú teplotu a posun prechodu z pasívneho na aktívny k nižším koncentráciám. 30 % koncentrácia kyseliny, ktorá je bezpečná pri 50 °C, môže byť agresívna na povrchu puzdra, ak lokálna teplota prekročí 70 °C. Bezpečné pracovné okno pre 1,6 mm plášť 316 je teda určené najvyššou povrchovou teplotou, nie teplotou objemovej kyseliny.

Kritické prahy pre 1,6 milimetrovú stenu pri 15 wattoch na štvorcový centimeter
Experimentálne testovanie korózie na 316 vzorkách s povrchovým leštením typickým pre kované plášte ohrievačov (0,5 až 0,8 mikrónu Ra) poskytuje nasledujúce základné prahové hodnoty pre začiatok aktívnej korózie. Kritická koncentrácia kyseliny sírovej pre rozklad pasívneho filmu je okolo 55% pri povrchovej teplote 60 stupňov. Kritická koncentrácia sa zníži na 48 % pri teplote povrchu 70 stupňov. Pri 80 stupňoch sa prah zníži na 42 %. Pri 90 stupňoch je to 38 %. Pri 100 stupňoch sa zníži na 32 %. Pre 1,6 mm stenový plášť pri 15 W/cm2 je nárast teploty od objemovej kyseliny k povrchu plášťa približne 25-30 stupňov v prirodzene cirkulujúcej kyseline. Objemová kyselina má 50 stupňov a povrch plášťa 75-80 stupňov. Preto je kritická koncentrácia okolo 40 %. Ak je koncentrácia kyseliny pri tejto teplote vyššia ako 40 %, aktívna korózia začne v priebehu niekoľkých dní. Po začatí aktívnej korózie je rýchlosť korózie zvyčajne 5-15 mm/rok, preto 1,6 mm plášť perforuje za 1-4 mesiace. Pod kritickou koncentráciou pri rovnakej povrchovej teplote je rýchlosť korózie pod 0,2 mm/rok, čo umožňuje životnosť 5-8 rokov. Je to náhly posun, nie postupný. Zmena koncentrácie o 2 – 3 % alebo teploty o 5 stupňov môže znamenať rozdiel medzi rokmi prevádzky a katastrofickým zlyhaním v priebehu týždňov.

1,6 mm 316 plášť v kyseline sírovej - bezpečný operačný obal
Nasledujúca tabuľka popisuje bezpečnú prevádzkovú obálku pre 1,6 mm plášť z nehrdzavejúcej ocele 316 pri wattovej hustote 15 W/cm2 . Hodnoty predstavujú kombinácie koncentrácie kyseliny a teploty, pri ktorých je teplota povrchu plášťa nižšia ako pasívna -do{5}}aktívna prechodová teplota.

Maximálna bezpečná objemová teplota pre 1,6 mm plášť pri 15 W/cm2 Hromadná koncentrácia kyseliny sírovej Povrchová teplota plášťa pri maximálnom bezpečnom objeme Odhadovaná rýchlosť korózie Odhadovaná životnosť pri 1,6 mm 0 – 10 % 95 stupňov 120 – 125 stupňov 0,08 – 025 stupňov 0,08 – 2 rok – 2015 mm rokov 0,08 – 15 mm stupeň 115 – 120 stupňov 0,10 – 0,20 mm/rok 6 – 10 rokov 20 – 30 % 80 stupňov 105 – 110 stupňov 0,15 – 0,30 mm/rok 4 – 8 rokov 30 – 35 % 60 mm 90 – 305 – 5 stupňov/rok 0,0 75 – 80 stupňov 0,30 – 0,60 mm/rok 2 – 4 roky 40 – 45 % Nebezpečné pri akejkoľvek teplote Viac ako 65 stupňov Aktívna korózia > 5 mm/rok Týždne až mesiace
45 – 60 % Nie je bezpečné pri akejkoľvek teplote Akákoľvek Aktívna korózia > 10 mm/rokDni až týždne
60 – 70 % 50 stupňov 75 – 80 stupňov 0,50 – 1,00 mm/rok 1 – 2 roky (prechodné)80 stupňov 105 – 110 stupňov 0,20 – 0,40 mm/rok 3 – 5 rokov (re{16}}pasivované)
80 – 93 % 100 stupňov 125 – 130 stupňov 0,10 – 0,20 mm/rok 6 – 10 rokov
Viac ako 93 % 120 stupňov 145 – 150 stupňov 0,05 – 0,10 mm/rok 10 – 15 rokov
Pre objemové koncentrácie kyseliny od 40 do 60 % žiadna kombinácia objemovej teploty a wattovej hustoty neposkytuje bezpečný 1,6 mm 316 plášť pre nepretržitú prevádzku. Pasívny film je nestabilný pri akejkoľvek teplote vyššej ako 30 stupňov a vysoká teplota na povrchu plášťa spôsobená tepelným tokom zaisťuje aktívnu koróziu. Pri tomto koncentračnom rozsahu musia inžinieri špecifikovať zliatinu odolnejšiu voči korózii, ako je Alloy 20 (Carpenter 20) alebo Alloy 825, alebo použiť nekovovú technológiu ohrevu, ako je grafit alebo ponorný ohrievač z karbidu kremíka. Napríklad 38 % kyselina sírová pri 55 stupňovej objemovej teplote, na okraji bezpečnej obálky, mierne narušenie procesu môže zatlačiť puzdro do aktívnej oblasti. Inžinieri musia použiť bezpečnostnú rezervu najmenej 5 stupňov pod maximálnou bezpečnou teplotou, ako je uvedené v tabuľke.

Úpravy dizajnu na rozšírenie bezpečnej prevádzkovej obálky
Keď sa procesné podmienky priblížia ku kritickým prahom pre 1,6 mm 316 plášť, tri úpravy dizajnu môžu rozšíriť bezpečné prevádzkové prostredie bez zmeny materiálu plášťa. Prvým je minimalizácia wattovej hustoty. Ak pracujeme s 8 W/cm² namiesto 15 W/cm², povrchová teplota plášťa klesne asi o 15–20 stupňov. Ohrievač je nebezpečný pri 15 W/cm 2 v 38 % kyseline sírovej pri 60 stupňoch (povrchová teplota 85–90 stupňov) a bezpečný pri 8 W/cm 2 (povrchová teplota 70–75 stupňov). Kompromisom je väčšia dĺžka alebo priemer ohrievača. Druhou úpravou je zvýšenie toku kyseliny cez povrch puzdra. Nútená cirkulácia čerpadlom alebo miešadlom zvyšuje súčiniteľ prestupu tepla z 200 – 500 W/m 2 K pri prirodzenej konvekcii na 1 000 – 2 000 W/m 2 K pri turbulentnom prúdení, čím sa znižuje nárast povrchovej teploty o 40 – 60 %. Ohrievač, ktorý spôsobí nárast stojatej kyseliny o 30 °C, môže teda spôsobiť zvýšenie dobre cirkulujúcej kyseliny iba o 12 °C a udržať povrch plášťa pod kritickou úrovňou. Treťou zmenou je pridanie oxidačného činidla do kyseliny. Prechod z pasívneho do aktívneho stavu možno posunúť k vyšším teplotám a koncentráciám udržiavaním oxidačného potenciálu roztoku nepatrnou koncentráciou (0,1-0,5 %) kyseliny dusičnej alebo peroxidu vodíka. To však nie je vždy možné z dôvodu procesných obmedzení. V kritických inštaláciách, kde by nepredvídaná porucha ohrievača mohla spôsobiť značné výrobné straty, by mali inžinieri nainštalovať sondu na monitorovanie korózie – malý kupón 316 elektronicky pripojený k plášti ohrievača. Náhle zvýšenie galvanického prúdu medzi sondou a referenčnou elektródou indikuje skorý rozpad pasívneho filmu a umožňuje operátorovi znížiť výkon alebo zmeniť obsah kyseliny, aby sa zabránilo poškodeniu plášťa. Pri špecifikácii ohrievačov pre použitie s kyselinou sírovou vždy uveďte dodávateľovi objemovú koncentráciu a očakávaný rozsah teploty objemu a vyžiadajte si vypočítanú povrchovú teplotu plášťa pre navrhovanú hustotu wattov a hrúbku steny. Ak výrobca tento výpočet nevie urobiť, neverte mu s aplikáciou. Rozdiel medzi bezpečnou prevádzkou a katastrofálnym zlyhaním kyseliny sírovej je niekedy menej ako 10 stupňov povrchovej teploty plášťa a presnú tepelnú analýzu je dôležitá pre spoľahlivú špecifikáciu ohrievača.